王定，王利軍，王春紅，王瑞（天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387）

EP/SiO2/CF復合材料的動態(tài)熱力學分析*

王定，王利軍，王春紅，王瑞
（天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387）

為了研究納米級SiO2、碳纖維（CF）對環(huán)氧樹脂（EP）基復合材料動態(tài)熱力學性能的影響，制備了不同用量（分別為EP質(zhì)量的0%和4%）納米SiO2、不同體積分數(shù)（分別為5%，10%，15%，20%）CF增強EP基復合材料彎曲試樣，對試樣進行了多頻掃描動態(tài)熱力學分析（DMA），研究了納米SiO2和CF對復合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、儲能模量、表觀活化能和最大損耗因子的影響。結(jié)果表明，總體上添加4%的納米SiO2后復合材料的Tg下降2～6℃；100℃之前，測試頻率對復合材料的儲能模量影響較小，且未含SiO2的試樣儲能模量曲線比含SiO2的試樣較為平坦；當CF體積分數(shù)分別為10%，15%，20%時，添加4%納米SiO2的EP/CF復合材料的在40℃下的儲能模量較未加納米SiO2時提升31.2%，135.5%，13.6%，表明納米SiO2和CF展現(xiàn)出很好的協(xié)同效應從而提升了復合材料儲能模量，而最大損耗因子分別下降3.7%，6.5%，14.8%，表明納米級SiO2有助于增強復合材料的剛性；當納米SiO2用量為EP質(zhì)量的4%，CF體積分數(shù)為15%時，復合材料內(nèi)部作用力最大，表觀活化能達到569 kJ/mol，呈現(xiàn)了很好的協(xié)同效果。

碳纖維；二氧化硅；動態(tài)熱力學分析；環(huán)氧樹脂；活化能

碳纖維（CF）增強環(huán)氧樹脂（EP）基復合材料具有質(zhì)輕、高強、抗疲勞性好等優(yōu)點，在航天航空領域的應用越來越廣泛，但是EP固化產(chǎn)物存在天然的脆性大、抗沖擊性弱等不足，所以使用納米粒子改性EP基體，提高其固化后的力學性能以適用不同場合的使用要求一直是行業(yè)內(nèi)關心的問題。常見的用于改性EP的納米粒子為納米SiO2，其具有尺寸效應、巨大的比表面積以及強的界面作用，可使納米粒子的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與EP的韌性相結(jié)合［1］。已有研究表明［2-4］：質(zhì)量分數(shù)為4%的納米SiO2對EP的力學性能、熱穩(wěn)定性能提升效果顯著。

動態(tài)熱力學分析（DMA）能夠?qū)Σ牧蟽?nèi)部物質(zhì)的變化進行表征，能夠反映材料在不同溫度場、變力場條件下的使用情況。對納米SiO2改性EP/CF復合材料進行熱力學測試，一方面依靠儲能模量、損耗因子等測試指標能夠表征材料的直觀改性效果，也可依靠活化能計算定量地表征界面內(nèi)部結(jié)合力；另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）指標可以反映材料的熱穩(wěn)定性，對于評估材料的短、長期力學性能很有幫助。利用DMA系統(tǒng)性地研究SiO2和CF 對EP基復合材料熱力學影響的相關文獻較少，因此筆者在大量閱讀有關DMA測試分析文獻的基礎上，參考已有文獻研究無機粒子增強增韌EP的研究結(jié)果，選定納米SiO2的用量為EP質(zhì)量的4%，CF體積分數(shù)為5%，10%，15%和20%，測試頻率低于10 Hz［5］，研究納米SiO2和CF對復合材料的儲能模量、活化能等指標的影響，有助于后續(xù)無機粒子與樹脂在結(jié)合機理、效果等方面的應用。

1　實驗部分

1.1實驗原料

EP：HT-723A，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

EP固化劑：HT-723B，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

CF：T300（K），T700S，日本東麗公司；

SiO2：納米級，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，天津納美納米科技有限公司。

1.2實驗設備

電子天平：STPFA2004型，上海上平儀器有限公司；

電熱真空干燥箱：ZK-1S型，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；

超聲波清洗器：KQ2200E型，昆山市超聲儀器有限公司；

電熱恒溫干燥箱：DHG-9240A型，鞏義市予華儀器有限公司；

數(shù)顯攪拌器：威海宏程機電設備有限公司；DMA儀：242E型，德國耐馳有限公司。

1.3試樣制備

將扁平片狀的CF統(tǒng)一裁剪到60 mm的長度，寬度為2.8 mm左右，捋平后按照一定的纖維體積分數(shù)均勻地平鋪于彎曲試樣鋼模中，以備后續(xù)注入樹脂。將相對于EP質(zhì)量4%的納米級SiO2加入到流動性較好的固化劑中，用數(shù)顯攪拌器（轉(zhuǎn)速500 r /min）攪拌20 min后，超聲波常溫處理30 min，以便分散均勻。

將上述處理好的固化劑溶液以及未添加納米級SiO2的固化劑溶液分別加入到已經(jīng)加熱（80℃）2 h的EP中（EP與固化劑的質(zhì)量比為100∶30），用數(shù)顯攪拌器（轉(zhuǎn)速1 500 r/min）攪拌20 min后，常溫抽真空20 min，最后靜置60 min。

借助天平，用醫(yī)用注射器將混合好的EP精確地按照設計的纖維體積分數(shù)（分別為5%，10%，15%，20%）注射到規(guī)格為60 mm×12 mm×3 mm的鋼模中，抹平鋼模上表面后靜置60 min，在130℃下固化2 h后自然冷卻，備用。

1.4DMA實驗

采用彎曲模式，支架跨距40 mm，試樣的尺寸為60 mm×12 mm×3 mm，測試溫度范圍30～160℃，升溫速度2℃/min，最大振幅40 μm，動態(tài)力2.182 N，靜態(tài)力0.05 N，比例因子1.1，測試頻率分別為1，2.5，10 Hz，每組測試2個試樣，測試結(jié)果取均值。

2　結(jié)果與討論

2.1復合材料在不同頻率下的DMA譜圖

固定CF體積分數(shù)為15%，對添加納米SiO2前后的復合材料試樣進行DMA分析，圖1為多頻掃描下試樣的儲能模量-溫度曲線，圖2是1 Hz條件下試樣的損耗因子-溫度曲線。。

圖1　試樣在多頻掃描下的儲能模量-溫度曲線

圖2　試樣在1Hz下的損耗因子-溫度曲線

利用儀器自帶的分析軟件，對選定檢測溫度范圍為40～70℃，90～140℃的1 Hz下不同CF體積分數(shù)下的試樣儲能模量-溫度曲線進行轉(zhuǎn)變溫度檢測，檢測統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。

表1　不同檢測溫度范圍內(nèi)的試樣轉(zhuǎn)變溫度　℃

表2　不同頻率下試樣的Tg　℃

由圖1可以看出，在約100℃之前，測試頻率對試樣的儲能模量影響較小，且未加SiO2的試樣測試曲線比添加SiO2的試樣較為平坦，但是100℃之后，隨著測試頻率的增加，儲能模量也相應增加，且在Tg之前，添加SiO2的試樣儲能模量會有一個略微抬升的過程。

在Tg之前，聚合物的大分子由于能量不夠，只發(fā)生鍵角、鍵長的小形變，同時形變能夠跟上外力的變化，屬于彈性形變，因此內(nèi)耗很小，試樣表現(xiàn)出完全彈性性質(zhì)，儲能模量很大。從表1的結(jié)果可知，在40～55℃內(nèi)，試樣有個較小的轉(zhuǎn)變過程，但此處的分子運動機理尚未形成定論［6］，猜測可能與試樣中的水分有關［7］。添加4%納米SiO2的試樣儲能模量在Tg之前有一次略微上升的過程，推測這可能與經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的SiO2帶入較多的極性水分子有關，當溫度升高后，水分子吸熱蒸發(fā)，分子間距減小，氫鍵結(jié)合緊密從而導致儲能模量略有上升。

如表2所示，總體上添加SiO2后試樣的Tg下降了2～6℃，分析認為SiO2的加入在一定程度上阻礙了EP的固化過程，加之納米級SiO2顆粒有可能存在團聚現(xiàn)象，導致約在100℃前儲能模量-溫度曲線的不平坦。隨著頻率的增加，試樣的Tg均提升了2℃左右，分析認為這可能是由于測試頻率增加導致試樣的應變滯后增大造成的。同理，升溫速率的提高也會使DMA曲線的轉(zhuǎn)變點向高溫移動［8］。

當溫度高于Tg時試樣儲能模量急劇下降，出現(xiàn)了松弛內(nèi)耗峰，此溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的α松弛過程是由于材料無定形區(qū)中的聚合物發(fā)生熱軟化，聚合物分子產(chǎn)生的微布朗運動引起的［9］，同時材料大分子的鏈段、部分支鏈在獲得足夠能量后，運動非?；钴S，產(chǎn)生較多的熱量，材料的損耗模量逐漸增大，材料的損耗因子（損耗模量與儲能模量的比值）也達到峰值，其值的大小代表了材料的阻尼特性。如圖2所示，添加納米SiO2后試樣的最大損耗因子由0.51降到0.48，表明納米SiO2可降低EP/CF復合材料的粘性，能夠起到一定的增強增韌作用。

2.2納米SiO2和CF對復合材料儲能模量的影響

選取儲能模量-溫度曲線中40℃時的儲能模量，得到添加納米SiO2前后不同CF體積分數(shù)的EP基復合材料的儲能模量，如圖3所示。從圖3可知，添加4%的納米SiO2后，純EP的儲能模量從4 GPa提升為4.17 GPa，提升幅度僅為4.3%；而加入不同體積分數(shù)的CF后，隨著體積分數(shù)由5%增加到20%，未加SiO2的材料儲能模量也呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，較純EP分別增加51%，122.5%，145%，318.8%，增加幅度較大，這是由于CF為剛性纖維，其含量的增加必然會增加材料的剛性，限制EP分子鏈段的運動［10］，從而使得材料的儲能模量不斷增加；而添加4%納米SiO2后，EP/CF復合材料的儲能模量較純EP分別提升了48%，192%，477%，375.8%，較未加SiO2的提升-2%，31.2%，135.5%，13.6%?？梢园l(fā)現(xiàn)，在CF體積分數(shù)為10%，15%，20%處時，納米SiO2和CF呈現(xiàn)出很好的協(xié)同作用，可大幅提升復合材料的儲能模量。

圖3　納米SiO2和CF對復合材料儲能模量的影響

2.3納米SiO2和CF對復合材料活化能的影響

根據(jù)Arrhenius方程［11］：

式中：f——速率常數(shù)；

f0——指前因子；

Ea——表觀活化能；

R——氣體常數(shù)，其值為8.314；

T——溫度。

因此不同頻率下的Tg變化可以用式（2）表示：

式中Tg1和Tg2分別是在頻率為f1和f2時的Tg，f1/f2可以表征為水平位移因子，所以頻率與Tg的關系可以簡單表示為：

由lnf和1/Tg作圖，由斜率求得添加納米SiO2前后不同CF體積分數(shù)的EP基復合材料的Ea，如圖4所示。從圖4可知，隨著CF體積分數(shù)的增加，未添加SiO2的材料Ea先減小后增大，但變化幅度很小，不超過3%；而添加SiO2后材料的Ea先增大后減小，在CF體積分數(shù)為5%，15%，20%處，較未添加SiO2時增加了-11%，7%，-9%。Ea可以用于表示一個化學反應發(fā)生所需要的最小能量，從計算得到的Ea上可以定量地表征其內(nèi)部結(jié)合作用力［12］。分析認為，未添加SiO2時，材料的內(nèi)部結(jié)合力主要由CF與EP提供，且在一定范圍內(nèi)與CF的含量關系不大，但是因為納米SiO2的加入，材料的界面發(fā)生了變化，且當CF體積分數(shù)為15%時，添加用量為EP質(zhì)量4%的納米SiO2，可使復合材料內(nèi)部作用力最大，Ea達到569 kJ/mol，呈現(xiàn)了很好的協(xié)同效果。

圖4　納米SiO2和CF含量對復合材料Ea的影響

2.4納米SiO2和CF對復合材料最大損耗因子的影響

添加納米SiO2前后不同CF體積分數(shù)的EP基復合材料的最大損耗因子如圖5所示。從圖5可知，隨著CF體積分數(shù)的增加，未添加納米SiO2的復合材料的最大損耗因子先增大后減小，在CF體積分數(shù)為15%時達到最大。分析認為，這是由于CF與EP間存在一定的界面作用力。CF含量較少時，CF 對EP分子鏈的運動主要起阻礙作用，體系的內(nèi)耗增大，因此損耗因子增大。但當CF含量較高時，這種作用可能變小，損耗因子也隨之減小。同時可以看到，納米級SiO2加入后，隨CF體積分數(shù)的增加，復合材料的最大損耗因子逐漸下降，當CF體積分數(shù)分別為10%，15%和20%時，分別下降3.7%，6.5%，14.8%，表明納米級SiO2顆粒有助于增強材料的剛性。

圖5　納米SiO2和CF含量對復合材料最大損耗因子的影響

3　結(jié)論

（1）向EP/CF復合材料添加用量為EP質(zhì)量的4%的SiO2后，其Tg總體上下降2～6℃；100℃之前，測試頻率對復合材料的儲能模量影響較小，且未含SiO2的試樣測試曲線比含SiO2的試樣較為平坦，隨著測試頻率的增加，材料的Tg提升了2℃左右。

（2）當CF體積分數(shù)分別為10%，15%和20%時，添加納米SiO2后，EP/CF復合材料在40℃下的儲能模量較純EP提升192%，477%，375.8%，較EP/ CF復合材料提升31.2%，135.5%，13.6%，表明納米SiO2和CF呈現(xiàn)很好的協(xié)同效應，提升了復合材料的儲能模量。

（3）未添加SiO2時，材料的內(nèi)部結(jié)合力主要由CF與EP提供，且在一定范圍內(nèi)與CF的含量關系不大；納米SiO2加入后，隨著CF含量增加，復合材料的表觀活化能先增大后減小，當納米SiO2用量為EP質(zhì)量的4%，CF體積分數(shù)為15%時，復合材料內(nèi)部作用力最大，表觀活化能達到569 kJ/mol，呈現(xiàn)了很好的協(xié)同效果。

（4）當CF體積分數(shù)分別為10%，15%和20%時，添加納米SiO2的EP/CF復合材料的最大損耗因子較未加SiO2時分別下降了3.7%，6.5%，14.8%，表明納米級SiO2有助于增強EP/CF復合材料的剛性。

［1］ 高朋召，林明清，林海軍，等.納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂復合材料的性能研究［J］.湖南大學學報：自然科學版，2015（6）：1-6. Gao Pengzhao，Lin Mingqing，Lin Haijun，et al. Study on the properties of nano-SiO2modified epoxy composites［J］. Journal of Hunan University：Natural Science Edition，2015（6）：1-6.

［2］ 田超，楊莉，馬寒冰.納米二氧化硅增韌改性環(huán)氧樹脂的性能研究［J］.西南科技大學學報，2012，27（4）：11-14. Tian Chao，Yang Li，Ma Hanbing. Properties of epoxy resin toughened by adding nano-SiO2［J］. Journal of Southwest University of Science and Technology，2012，27（4）：11-14.

［3］ 郝勝強，張云仲，王永利，等.環(huán)氧樹脂/納米SiO2復合材料的制備［J］.合成樹脂及塑料，2014，31（4）：36-39. Hao Shengqiang，Zhang Yunzhong，Wang Yongli，et al. Preparation of epoxy resin/nano-SiO2composites［J］. China Synthetic Resin and Plastics，2014，31（4）：36-39.

［4］ 劉蓬，焦劍，蔡宇.纖維增強介孔SiO2/環(huán)氧樹脂復合材料的研究［J］.粘接，2014（7）：68-70. Liu Peng，Jiao Jian，Cai Yu. Study on fiber-reinforced mesostructured silica/epoxy resin hybrid materials［J］. Adhesive，2014（7）：68-70.

［5］ 狄海燕，吳世臻，楊中興，等.各種因素對動態(tài)熱機械分析結(jié)果的影響［J］.高分子材料科學與工程，2007，23（4）：188-191. Di Haiyan，Wu Shizhen，Yang Zhongxing，et al. Analysis of factors influencing the result of dynamic mechanical analysis［J］. Polymer Materials Science & Engineering，2007，23（4）：188-191.

［6］ 蔣佳荔.木材動態(tài)黏彈性的溫度、時間、與頻率的響應機理研究［D］.北京：中國林業(yè)科學研究院，2009. Jiang Jiali. Response mechanism of temperature，time and frequency on dynamic viscoelastic properties of wood［D］. Beijing：Chinese Academy of Forestry，2009.

［7］ Nakano T，Honma S，Matsumoto A. Physical properties of chemically-modified wood containing metal I. Effects of metals on dynamic mechanical properties of half-esterified wood［J］. Journal of the Japan Wood Research Society，1990，36（12）：1 063-1 068.

［8］ 胡夠英，姚遲強，杜蘭星，等.毛竹動態(tài)黏彈性研究［J］.浙江林業(yè)科技，2012，32（4）：24-27. Hu Gouying，Yao Chiqiang，Du Lanxing，et al. Study on dynamic mechanical properties of bamboo culm［J］. Journal of Zhejiang Forestry Science and Technology，2012，32（4）：24-27.

［9］ 何立平.基于DMA方法的橡膠瀝青粘彈特性和高溫性能研究［D］.西安：長安大學，2014. He Liping. Reserch on the iscoelastic characteritistic and high temperature properties based DMA of rubber asphalt［D］. Xi'an：Chang'an University，2014.

［10］ 易增博.碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料的制備及力學性能研究［D］.蘭州：蘭州交通大學，2015. Yi Zengbo. Study on preparation and mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy resin composites［D］. Lanzhou：Lanzhou Jiaotong University，2015.

［11］ 周遺品，趙永金，張延金. Arrhenius公式與活化能［J］.石河子農(nóng)學院學報，1995，13（4）：76-80. Zhou Yipin，Zhao Yongjin，Zhang Yanjin. Arrhenius equation with activation energy［J］. Journal of Shihezi Agricultural College，1995，13（4）：76-80.

［12］ 王怡.偶聯(lián)劑改性木粉/聚丙烯復合材料的應力松弛［D］.北京：北京林業(yè)大學，2011. Wang Yi. Stress relaxation of the wood/polypropylene composite modified with coupling agent［D］. Beijing：Beijing Forestry University，2011.

［13］ 尹翔宇. PPS/CF混雜復合材料熱力學及機械性能研究［D］.濟南：山東大學，2012. Yin Xiangyu. Investigation on thermodynamics and mechanical properties of carbon fiber reinforced PPS hybrid composite material［D］. Jinan：Shandong University，2012.

Dynamic Thermomechanical Analysis of Epoxy Resin/Silica/Carbon Fiber Composites

Wang Ding， Wang Lijun， Wang Chunhong， Wang Rui
（School of Textiles， Tianjin Polytechnic University， Tianjin 300387， China）

In order to investigate the effects of nano-silica （SiO2） and carbon fiber （CF） on the dynamic thermomechanical performances of epoxy resin （EP） based composites，the composite bending specimens with different contents of nano-SiO2（respectively 0% and 4% of EP mass） and different volume percentage of carbon fibers （respectively 5%，10%，15% and 20%） were prepared. The DMA with multi-frequency scanning were conducted for the specimens，the effects of nano-SiO2and CF on the glass transition temperature （Tg），storage modulus，apparent activation energy and maximum loss factor of the composites were studied. The results show that，Tgof the composites added with nano-SiO2decrease by 2-6℃ as a whole. Before 100℃，the test frequency has less impact on the storage modulus of the composites，and the storage modulus curves of the composites without nano-SiO2sample are relatively more flat than those containing nano-SiO2. When the volume fraction of CF is 10%，15 % and 20%， adding 4% nano-SiO2，the storage modulus of the composite at 40℃ increases by 31.2%，135.5%，13.6% respectively compared with the composites without nano-SiO2，which indicates that nano-SiO2and CF exhibit good synergistic effect for promoting the storage modulus，moreover，the maximum loss factor decreases by 3.7%，6.5%，14.8% respectively，which shows that nano-SiO2can help to enhance the rigidity of the composites. When the content of nano-SiO2is 4% of EP mass and the volume fraction of CF is 15%，the internal force of the composite reaches maximum and the apparent activation energy is 569 kJ /mol，which shows a good synergistic effect.

carbon fiber；silica；dynamic thermomechanical analysis；epoxy resin；activation energy

TQ323.5

A

1001-3539（2016）08-0101-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.022

*國家自然科學基金項目（51303131）

聯(lián)系人：王定，碩士，主要研究方向為高性能纖維增強樹脂基復合材料

2016-06-02