馮昌平，楊奔騰子，高傳偉，倪海鷹，陳軍（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065）

乙烯-丙烯酸甲酯對聚甲醛熱氧老化性能的影響

馮昌平，楊奔騰子，高傳偉，倪海鷹，陳軍
（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065）

采用擠出成型制備出了具有優(yōu)異韌性的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）改性聚甲醛（POM），研究了EMA對POM熱氧老化性能的影響。采用萬能拉力機(jī)、廣角X射線衍射儀和蠕變儀對不同老化時(shí)間的純POM和EMA改性POM的力學(xué)性能、結(jié)晶性能及蠕變性能進(jìn)行了對比分析。結(jié)果表明，EMA的加入明顯提高了POM的韌性，當(dāng)EMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，其改性的POM沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率分別比純POM提高了13%和97%，而拉伸和彎曲強(qiáng)度僅下降了4.5%和8.0%，結(jié)晶度和耐蠕變性也略有下降。EMA的加入并沒有劣化POM的熱氧老化性能，隨老化時(shí)間的增加，EMA改性POM的拉伸和彎曲強(qiáng)度、結(jié)晶度、蠕變性能變化趨勢與純POM基本相同，在30 d老化時(shí)間內(nèi)，其沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率的下降幅度較大，但仍高于相同老化時(shí)間下的純POM，且在老化早期，EMA改性POM的韌性仍高于未老化時(shí)的純POM，表明其可應(yīng)用于汽車方向盤軸承鏈等需要材料具有較好韌性的零件部位。

聚甲醛；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；熱氧老化；韌性；汽車零件

聚甲醛（POM）是常用的工程塑料，具有各種優(yōu)良的性質(zhì)，如高硬度、強(qiáng)度和剛度，低摩擦系數(shù)，良好的耐蠕變性、耐化學(xué)試劑和加工性能［1-4］。因此，POM在汽車和電子領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是POM具有易開裂性和較差的耐熱氧老化性能等缺陷，限制了其在高溫環(huán)境的應(yīng)用［5］。因此，研究POM的熱氧老化對于實(shí)際應(yīng)用有重要的意義，已經(jīng)有很多學(xué)者對共聚POM的熱氧穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究［6-11］。

純POM由于其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在熱氧作用下容易發(fā)生降解導(dǎo)致材料的韌性迅速下降，減少了POM的使用壽命，限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。改進(jìn)POM老化性能的傳統(tǒng)方法是添加各種穩(wěn)定劑，但各種穩(wěn)定劑的加入可能使POM的韌性進(jìn)一步的下降，而對于應(yīng)用于汽車領(lǐng)域的POM來說，其韌性十分重要。

乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）是所有高壓α烯烴共聚物中熱穩(wěn)定性最好的一種，且具有優(yōu)異的韌性，可以用來改善POM的韌性。EMA改性POM可應(yīng)用于汽車方向盤軸承鏈等需要材料具有較好韌性的零件部位。由于耐候性的要求，EMA改性POM需具有良好的熱氧穩(wěn)定性能，但是目前EMA的加入是否會影響POM的耐老化性能，加快POM的降解速率，還沒有相關(guān)的研究報(bào)道。為此，筆者通過熔融共混法制備了用于汽車領(lǐng)域的EMA改性POM材料，在前期研究中確定了EMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，此時(shí)EMA改性POM材料具有最好的綜合力學(xué)性能。為了研究EMA改性POM材料在實(shí)際應(yīng)用中的耐老化性，對純POM和EMA改性POM進(jìn)行了120℃下的加速熱氧老化試驗(yàn)，研究了兩者在熱氧老化各階段的力學(xué)性能、結(jié)晶性能和耐蠕變性，為同類材料的熱氧老化研究提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

均聚POM：500P ，美國杜邦公司；EMA：EMA4700，阿科瑪公司。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSSJ-25133型，中藍(lán)晨光化工研究院科強(qiáng)化工裝備公司；注塑機(jī)：PS40E5ASE型，日本日精株式會社；熱氧老化烘箱：GT-7017型，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；

萬能拉力機(jī)：AGS-J型，日本島津公司；

廣角X射線衍射（WAXD）儀：X'pert Pro型，荷蘭飛利浦公司；

塑料蠕變試驗(yàn)機(jī)：RSW-10KN型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-5900LV型，日本電子株式會社。

1.3試樣制備

成型之前將POM和EMA在110℃下干燥3 h，之后將POM和EMA按質(zhì)量比91/9用雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為90 r/min，螺桿溫度為170～185℃，出料口溫度為180℃。將粒料放置1 d后，在110℃下干燥3 h，然后將其注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣（尺寸為150 mm×10 mm×4 mm），注塑機(jī)螺桿溫度設(shè)定為170，190，200℃，噴嘴溫度設(shè)為195℃，模具溫度為80℃。

1.4熱氧老化過程

熱氧老化過程按ASTM D 5510-94（2001）實(shí)施。首先將試樣放入到120℃的烘箱中，分別老化0，5，10，21，30 d，然后取出試樣，放置1 d后進(jìn)行性能測試和表征。

1.5測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040-2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測試，缺口深度為2 mm；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341-2008測試；

蠕變性能按GB/T 11546.1-2008測試，測試溫度為25℃，應(yīng)力為3 000 N，速率為1 mm/min；

WAXD表征：采用Co靶（波長λ=0.179 nm，35 kV，30 mA），2θ=5°～50°，掃描速度為3°/min；

SEM表征：將注塑試樣在液氮中浸泡20 min后淬斷，然后用N，N-二甲基乙酰胺進(jìn)行刻蝕，在發(fā)射電壓為5 kV的條件下使用SEM來觀測試樣斷面形貌并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1SEM表征

純POM和EMA改性POM的SEM照片如圖1所示。比較圖1a與圖1b，可以清晰地觀察到EMA在POM中的分布情況，EMA成球形結(jié)構(gòu)，平均直徑為6 μm且均勻地分散在連續(xù)相POM中，形成了海島結(jié)構(gòu)，這種海島結(jié)構(gòu)在保持強(qiáng)度的同時(shí)可賦予POM一定的韌性。因?yàn)楫?dāng)改性POM受到外力作用時(shí)，EMA會起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用分散外力，同時(shí)可以起到阻礙裂紋發(fā)展的作用。

圖1　POM和EMA改性POM的SEM照片

2.2熱氧老化對改性POM力學(xué)性能的影響

圖2為不同老化時(shí)間下純POM和EMA改性POM的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。從圖2可知，當(dāng)材料沒有老化時(shí)，EMA改性POM與純POM相比其沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了13%和97%，而拉伸和彎曲強(qiáng)度僅降低了4.5%和8.0%，表明EMA在提升POM韌性的同時(shí)并未大幅降低其強(qiáng)度。從圖2a可知，老化0～5 d時(shí)，兩種POM材料的沖擊強(qiáng)度均有明顯的增加，而后隨著老化時(shí)間增加緩慢下降。產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是：老化前5 d，材料在120℃作用下內(nèi)應(yīng)力得到釋放，晶區(qū)變得更加完整，宏觀上則表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度的增大。老化30 d后，POM和EMA改性POM的沖擊強(qiáng)度分別下降了20.3%和27.1%。從圖2b可知，POM和EMA改性POM的斷裂伸長率均隨著老化時(shí)間的增加不斷下降，且在老化初期EMA改性POM的下降速度較快。老化30 d后，POM和EMA改性POM的斷裂伸長率分別下降了31.4%和58.3%。綜合圖2a和圖2b可知，在30 d的老化時(shí)間內(nèi)，EMA改性POM的韌性下降幅度與純POM相比較大，但在任意的老化時(shí)間內(nèi)，EMA改性POM的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率都比純POM的高，并且經(jīng)過10 d的加速老化，EMA改性POM的沖擊強(qiáng)度仍和未老化時(shí)的純POM相當(dāng)，而經(jīng)過20 d的加速老化，EMA改性POM的斷裂伸長率仍和未老化時(shí)的純POM相當(dāng)。

圖2　不同老化時(shí)間下純POM和EMA改性POM的力學(xué)性能

從圖2c和圖2d可知，純POM和EMA改性POM的拉伸和彎曲強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加會有較小程度的下降，且下降程度基本相同。當(dāng)老化30 d后，POM和EMA改性POM的拉伸強(qiáng)度分別下降了5.4%和5.7%，而彎曲強(qiáng)度分別下降了13.8%和13.4%。綜上所述，可以認(rèn)為，EMA的加入并沒有劣化POM的熱氧穩(wěn)定性，在老化早期，EMA改性POM的韌性仍高于未老化時(shí)的純POM。

2.3熱氧老化對改性POM結(jié)晶性能的影響

圖3為純POM和EMA改性POM分別老化0，5，10，21，30 d后的WAXD圖。

圖3　不同老化時(shí)間下純POM和EMA改性POM的WAXD圖

由圖3可以看出，POM的特征峰的位置沒有發(fā)生移動，這表明熱氧老化并沒有改變其晶型，但是其衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，說明其結(jié)晶度發(fā)生了改變。根據(jù)WAXD衍射曲線的積分面積，利用以下公式計(jì)算結(jié)晶度，結(jié)果如圖4所示。

Xc=［Ic/（Ic+In）］×100%

式中：Xc——結(jié)晶度；

Ic——結(jié)晶峰的積分面積；

In——非晶峰的積分面積。

圖4　不同老化時(shí)間下純POM和EMA改性POM的結(jié)晶度

從圖4可以看出，POM通過EMA改性之后其結(jié)晶度會有一定的下降，但幅度較小，這可能是加入EMA后POM強(qiáng)度下降的原因。POM經(jīng)EMA改性后結(jié)晶度有所下降的原因可能是無定型EMA的加入阻礙了POM的結(jié)晶。隨著老化天數(shù)的增加，POM和EMA改性POM的結(jié)晶度基本呈現(xiàn)相同的變化。在老化0～30 d內(nèi)，POM和EMA改性POM的結(jié)晶度先呈現(xiàn)上升的趨勢，然后趨于穩(wěn)定。造成這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)環(huán)境溫度升高到120℃時(shí)，隨著時(shí)間的推移POM部分分子鏈發(fā)生斷裂，進(jìn)行二次結(jié)晶所以結(jié)晶度會有上升。

2.4熱氧老化對改性POM蠕變性能的影響

圖5為純POM及EMA改性POM在未老化時(shí)的蠕變曲線。

圖5　純POM及EMA改性POM在未老化時(shí)的蠕變曲線

從圖5可知，兩種材料的蠕變曲線形式基本一致，都經(jīng)歷了兩個(gè)階段：第1階段蠕變速率很大，但處于不斷減小的過程；第2階段蠕變曲線變得比較平緩，蠕變速率幾乎不變或者緩慢增加。兩種材料在近200 000 s的蠕變過程中均沒有進(jìn)入蠕變的第3階段（蠕變速率隨時(shí)間迅速增長）。這說明POM材料具有較好的耐蠕變性。雖然EMA改性POM的耐蠕變性有所降低，但其與純POM的差距很小，可以認(rèn)為EMA的加入并未對POM的蠕變性能產(chǎn)生較大影響。在老化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，老化30 d后，兩種材料的蠕變曲線基本沒有發(fā)生變化，其與圖5中的曲線基本一致，表明POM和EMA改性POM的蠕變性能受老化時(shí)間的影響較小。這可能是因?yàn)?，老化過程中POM材料整體的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)沒有被破壞，故老化后材料的蠕變性能變化不大。

經(jīng)過EMA改性后的POM具有優(yōu)異的力學(xué)性能，EMA的加入在一定程度上減少了相對分子量隨老化時(shí)間增加的下降幅度。

3　結(jié)論

（1） EMA的加入明顯地改善了POM的韌性，與純POM相比，EMA改性POM的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了13%和97%，而拉伸和彎曲強(qiáng)度僅降低了4.5%和8.0%。

（2） EMA的加入并沒有劣化POM的熱氧老化性能，隨老化時(shí)間的增加，EMA改性POM的拉伸和彎曲強(qiáng)度、結(jié)晶度、蠕變性能變化趨勢與純POM基本相同，在30 d老化時(shí)間內(nèi)，其沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率下降幅度相對較大，但仍高于相同老化時(shí)間下的純POM，且在老化早期，EMA改性POM的韌性仍高于未老化時(shí)的純POM。因而這種改性POM材料可以用于汽車方向盤軸承鏈等需要材料具有較好韌性的零件部位。

［1］ Siengchin S，Psarras G C. POM/PU/carbon nanofiber composites produced by water-mediated melt compounding：Structure，thermomechanical and dielectrical properties［J］. Journal of Applied Polymer Science，2010，117（31）：1 804-1 812.

［2］ Zhou Daojun，You Bin，Wu Guibo，et al. Mechanical properties and surface morphology of photodegraded polyoxymethylene modified by a core-shell acrylate elastomer with UV stabilization［J］. Polymer International，2012，61（6）：971-981.

［3］ Zhao Xiaowen，Ye Lin. Structure and mechanical properties of polyoxymethylene/multi-walled carbon nanotube composites［J］. Composites Part B：Engineering，2011，42（4）：926-933.

［4］ 劉慧宏，吳桂波，王亮亮.聚甲醛耐光穩(wěn)定性研究進(jìn)展［J］.塑料助劑，2013，100（4）：14-19. Liu Huihong，Wu Guibo，Wang Liangliang. Progress in research on photostabilization of POM［J］. Plastic Additives，2013，100（4）：14-19.

［5］ 龐元金，楊奔騰子，白皓晨，等.熱氧老化對共聚甲醛結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2014，42（7）：102-105.Pang YuanJin，Yang Bentengzi，Bai haochen，et al. Influence of thermal-oxidative ageing on the structure and properties polyoxymethylenecopolymer［J］. China Plastics Industry，2014，42（7）：102-105.

［6］ 方偉，楊瑋婧，孟永智，等.復(fù)合光穩(wěn)定劑對共聚甲醛光老化性能的影響［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2015，27（5）：41-43. Fang Wei，Yang Weijing，Meng Yongzhi，et al. Effects of complex light stabilizers on the ultraviolet resistant of POM［J］. Modern Plastics Processing and Applications，2015，27（5）：41-43.

［7］ 張麗娟，成睿，丁雪佳，等.抗氧劑1010 對聚甲醛性能的影響［J］.化工進(jìn)展，2011，30（8）：1 795-1 798. Zhang Lijuan，Chen Rui，Ding Xuejia，et al. Effect of antioxidant 1010 on properties of polyoxymethylene［J］. Chemical Industry and Engineering Process，2011，30（8）：1 795-1 798.

［8］ Luftl S，Archodoulaki V-M，Seidler S. Thermal-oxidative induced degradation behaviour of polyoxymethylene （POM） copolymer detected by TGA/MS［J］. Polymer Degradation and Stability，2006，91：464-471.

［9］ Decarvalho C L，Rosa D S. Thermal oxidative degradation of polypropylene-containing pro-oxidants［J］. Therm Anal Calorim，2014，115：1 627-1 632.

［10］ Pielichowska K. The influence of polyoxymethylene molar mass on the oxidative thermal degradation of its nanocomposites with hydroxyapatite［J］. Therm Anal Calorim，2016，124：751-765.

［11］ Dhanalakshmi K G，Renuka Devi P. Hydrogen production via polyoxymethylene degradation using copper nanocatalysts［J］. European Journal of Scientific Research，2012，89（4）：535-541.

Effects of Ethylene-methyl Acrylate on Thermal-oxidative Ageing properties of Polyformaldehyde

Feng Changping， Yang Bentengzi， Gao Chuanwei， Ni Haiying， Chen Jun
（College of Polymer Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

Ethylene-methyl acrylate copolymer （EMA） modified polyformaldehyde （POM） with excellent toughness was prepared by extrusion molding and the effects of EMA on the thermal-oxidative aging properties of POM were studied. The mechanical properties，crystallinity and creep resistance of POM and EMA modified POM were comparatively analyzed by using universal testing machine，wide angle X-ray diffraction and creepmeter. The results show that the toughness of EMA modified POM in which the mass fraction of EMA is 9% was obviously improved，and comparing to pure POM，the impact strength and elongation at break increase by 13% and 97%，respectively，the tensile strength and flexural strength only decrease by 4.5% and 8.0%，respectively，the crystallinity and creep resistance have slight decrease. However，the adding of EMA don′t cause the deterioration of thermal aging properties of POM. With increasing aging time，the tensile strength，flexural strength，crystallinity and creep properties of EMA modified POM and pure POM had comparable change trend，the impact strength and elongation at break of EMA modified POM decrease more greatly than pure POM within 30 aging days but still are higher than those of pure POM at the same aging time，however，at early aging time，the toughness of EMA modified POM is still higher than pure POM which don′t experience aging，which indicates that EMA modified POM can be applied to the automobile parts such as steering wheel bearing chain etc. needing material has good toughness.

polyformaldehyde；ethylene-methyl acrylate copolymer；thermal-oxidative ageing；toughness；automotive component

TQ322.3

A

1001-3539（2016）08-0097-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.021

聯(lián)系人：倪海鷹，高級實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)榫酆衔锍尚图庸ぜ案男?/p>

2016-05-26