夏雨，焦劍，崔永紅，趙莉珍（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，西安 710129）

EP/GNs/MWCNTs復合材料的導熱性能*

夏雨，焦劍，崔永紅，趙莉珍
（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，西安 710129）

以多壁碳納米管（MWCNTs）和石墨烯納米微片（GNs）為導熱填料，環(huán)氧樹脂（EP）為基體采用溶劑和超聲分散法，制備了EP/GNs/MWCNTs導熱復合材料，并與EP/MWCNTs及EP/GNs復合材料的導熱性能進行了對比。采用透射電子顯微鏡觀察其微觀結構，采用Hot Disk熱導率測試儀測試其導熱性能，采用差示掃描量熱法和熱重分析儀測試其耐熱性及熱穩(wěn)定性。結果表明，MWCNTs和GNs共同作為EP導熱填料時，相比于單組分填料（MWCNTs或GNs）更易形成導熱網絡；EP的熱導率、玻璃化轉變溫度（Tg）和熱分解溫度均隨著MWCNTs或GNs含量的增加而提高，其中，GNs更有利于提高EP的熱導率和熱分解溫度，MWCNTs更有利于提高EP的Tg。在相同的導熱填料含量下，相對于其中的任一單一填料，MWCNTs/GNs共同作用時，對熱導率的提高有更顯著的效果，且隨著其中GNs比例的增加，熱導率逐漸增大。當GNs和MWCNTs的體積分數分別為0.6%和0.4%時，EP/GNs /MWCNTs復合材料的熱導率、Tg和起始分解溫度分別為0.565 W/（m·K），152℃和316℃，分別比純EP提高了132.5%，34.5%和8.2%。

石墨烯納米微片；多壁碳納米管；環(huán)氧樹脂；導熱網絡；熱導率

隨著微電子集成技術和微電子高密度組裝技術的快速發(fā)展，電子設備的組件逐漸向高度集成、模塊化轉變，這使得電子設備能夠實現輕薄、功能多樣等特性，但同時電子設備在正常運轉時會伴隨有大量的熱產生，散熱問題已經成為高性能電子器件設計中的重要制約因素［1］。復合材料在電子設備中的用量較大，其熱導率的高低對于電子設備的散熱效果有直接的影響，利用高導熱填料來提高電子設備中復合材料的熱導率是目前已成熟應用的方案。

為提高復合材料熱導率，通常加入的高導熱型填料包括炭黑、氧化鋁、氮化鋁、二氧化硅、氮化硼、鋁粉、銅粉、氧化鋅等［2-5］。當填料含量（體積分數）較高時，復合材料熱導率會有較大的改善。

經典導熱理論認為當導熱填料摻雜量超過一定量時，就會形成大量的有效導熱媒介，即導熱網絡，此時體系內存在大量的相互接觸的粒子，孤立粒子可視為不存在。而當體系形成導熱網絡時，復合材料的熱導率大大增加［6］。因此導熱填料的加入量必須滿足形成導熱網絡的最低含量要求才能明顯提高復合材料的熱導率。但大量導熱填料的加入，有可能因相對密度較大而產生沉降，使復合材料的結構不均勻；同時大量的導熱填料加入會使材料黏度增大，不利于成型加工；高含量的導熱填料也會在復合材料中發(fā)生團聚，使復合材料出現力學性能下降等不利現象［7-8］。

多壁碳納米管（MWCNTs）、單壁碳納米管（SWCNTs）、石墨烯納米微片（GNs）等碳基納米材料以其低相對密度、超高熱導率等優(yōu)勢受到人們廣泛關注［9-10］。其中，構成石墨的單層石墨烯片的導熱系數高達800 W/（m·K），MWCNTs的軸向理論熱導率甚至高達3 000 W/（m·K）。如S. Y. Pak等［11］以氮化硼（BN）粉末及MWCNTs改性聚苯硫醚（PPS），當BN體積分數為50%時，復合材料熱導率為1.00 W/ （m·K）；當BN和MWCNTs體積分數分別為50% 和1%時，復合材料熱導率提高到1.45 W/（m·K）；C. C. Teng等［12］同樣報道了多組分填料改善聚合物導熱性能的研究，采用體積分數分別為25%和1%的氮化鋁及MWCNTs可使環(huán)氧樹脂（EP）基復合材料的熱導率達到1.21 W/（m·K）。由于MWCNTs和GNs的超高比表面積，當添加量較高時體系黏度迅速增加，因此兩者的添加量都不宜太高。

為制備一種填料含量較低、成本低廉、具有較高熱導率、易于加工成型的導熱型復合材料，筆者將MWCNTs和GNs共同作為導熱填料改性EP，利用兩者不同結構形成的協(xié)同作用，以求在較低導熱填料含量下就能形成完善的導熱網絡，從而更高效地提高復合材料的導熱性能，同時改善EP的耐熱性。為了使填料在EP基體中達到均勻分散，采用超聲分散法制備了EP/MWCNTs，EP/GNs和EP /GNs/MWCNTs復合材料，并研究了復合材料的微觀結構，探討了填料含量、類型對復合材料熱導率及耐熱性的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

雙酚A型EP （E-51）：工業(yè)品，大連齊化化工有限公司；三乙烯四胺（TETA）：95%，天津市福晨化學試劑廠；MWCNTs：外徑為10～20 nm，比表面積＞200 m2/g，中國科學院成都有機化學所；

GNs：厚度＜30 nm，廈門凱納石墨烯技術有限公司。

1.2主要設備及儀器

高功率數控超聲波清洗器：KQ-200KDE型，昆山市超聲儀器有限公司；

超聲波細胞粉碎機：JY92-IIN型，寧波新芝生物科技股份有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司；

電熱恒溫真空干燥箱：YLD-2000型，西安予輝儀器有限公司；

透射電子顯微鏡（TEM）：LEM2100型，日本Jeol公司；

熱導率測定儀：Hot Disk 2500S型，瑞典Hot disk公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：TAMDSC-2910型，瑞士梅特勒-托利多公司；

熱重（TG）分析儀：TGA-2050型，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3復合材料的制備

取100 g的EP、一定量的MWCNTs （或GNs），分散在200 mL丙酮中，用超聲波細胞粉碎機在600 W功率下超聲分散30 min，然后用超聲波清洗器處理30 min；將所得混合物利用恒溫磁力攪拌器，分別在40，60，80℃下攪拌2 h，粗略地除去其中的丙酮。然后轉移到電熱恒溫真空干燥箱內，120℃真空保壓12 h，以盡量除盡殘留丙酮；保壓結束后，自然冷卻到室溫，加入12 g的TETA，攪拌均勻，迅速澆鑄；依次按照室溫/24 h，60℃/2 h，80℃/ 2 h，100℃/2 h的流程固化，固化結束自然冷卻至室溫，制得EP/MWCNTs和EP/GNs復合材料。采用相同工藝制得EP/GNs/MWCNTs復合材料，其配方設計如表1所示。

表1　EP/GNs/MWCNTs復合材料各組分的體積分數　%

1.4性能測試與結構表征

TEM分析：加速電壓為75 kV，將試樣在常溫下進行超薄切片，切片厚度約為80 nm，切片面積約為1 mm2，利用TEM觀察試樣切片并拍照。

熱導率測試：熱導率按ASTM E1461-2013測試，通過熱擴散系數，比熱和密度的乘積進行計算；試樣密度用體積排除法測量；所有試樣均為直徑12.6 mm 的圓柱，厚度為0.5～0.6 mm；所有試樣的兩個表面均應平整光滑，測試前需在試樣兩面均勻噴涂薄石墨層。

DSC分析：采用DSC儀測試復合材料玻璃化轉變溫度（Tg），N2氛圍，升溫速率10℃/min，升溫范圍25～250℃。

TG分析：采用TG分析儀對復合材料的耐熱性進行測試，N2氛圍，升溫速率10℃/min，升溫范圍25～600℃。

教師的教學方式單一是影響教學質量和教學效果的重要原因。很多教師在教學過程中往往采用“灌輸式”的教學方式，只注重教師講課的連貫性，忽視了與學生之間的交流和溝通，導致課堂教學氣氛沉悶。此外，這種方式也忽視了實踐性教學的重要性，沒有將道德與法治課堂知識與生活結合，學生在理解時不夠深入[1]。

2　結果與討論

2.1復合材料的微觀結構分析

圖1為EP/MWCNTs，EP/GNs和EP/GNs/ MWCNTs復合材料的TEM照片，在前兩種復合材料中，導熱填料的體積分數均為1%，在三元復合材料中，GNs和MWCNT的體積分數均為0.5%。

圖1　3種復合材料的TEM照片

從圖1a可以看出，MWCNTs在樹脂基體中分散相對均勻，且大量MWCNTs已經出現了相互搭接現象，進而形成了導熱網絡。在復合材料中這種網絡作為導熱通路有利于熱量的傳輸，進而提高了復合材料的熱導率。

從圖1b可以看出，GNs在樹脂基體中相互接觸，對形成導熱通路提高復合材料的熱導率有所幫助，但是含量過高的GNs已經在樹脂基體中相互堆疊，分散不均勻，對導熱網絡的形成不利，有可能降低GNs的熱導率改善效果，并且損害復合材料的力學性能等。

從圖1c可以看出，GNs之間存在大量的MWCNTs，MWCNTs相當于GNs之間的橋梁，使本不相互接觸的GNs通過MWCNTs連接起來，形成了更多的導熱通道，兩種填料協(xié)同作用，可提高兩種填料對復合材料導熱性能的改善效果。如果單一填充MWCNTs，即便加大MWCNTs的含量，MWCNTs之間搭接也是點接觸，MWCNTs之間聲子傳遞效率較低。如果單一填充GNs，片狀的GNs之間的接觸為邊緣搭接，繼續(xù)增大GNs含量，會出現大量的GNs堆疊，從而導致分散不均勻使GNs不能完全用于形成良好的導熱網絡，使改善熱導率的效果不佳，同時可能使復合材料的力學性能下降。

2.2復合材料的熱導率分析

圖2為導熱填料含量對EP/MWCNTs和EP/ GNs復合材料熱導率的影響。從圖2可以看出，純EP的熱導率為0.243 W/（m·K），隨著MWCNTs 和GNs含量的不斷增加，兩種復合材料的熱導率也隨之增加。當導熱填料體積分數達到1.2%時，EP /MWCNTs和EP/GNs復合材料的熱導率分別達到了0.316，0.487 W/（m·K），相比于純EP，分別提高了30%和100%。并且導熱填料含量相同時，EP /GNs復合材料的熱導率始終高于EP/MWCNTs復合材料。遵循導熱網絡理論，可以預期，填料量繼續(xù)提高，將使復合材料的熱導率持續(xù)提高到平衡值。GNs以及MWCNTs的熱導率分別為800，3 000 W/（m·K），因此加入更多的這兩種導熱填料將使復合材料的熱導率有更顯著的提高。但在研究中發(fā)現，當導熱填料體積分數達到1.2%以上時，體系黏度快速增大，復合材料成型過程中極易產生氣泡等缺陷，且填料在其中分散不均勻，所得樣品結構較差，這也是目前納米復合材料制備過程亟待解決的問題。這種不均勻的結構不利于對其微觀結構的表征，也會導致力學性能下降嚴重，因此將導熱填料體積分數上限定在1.2%，在此范圍內來研究導熱填料微觀結構與熱導率的影響規(guī)律。

圖2　不同導熱填料含量下EP/MWCNTs和EP/GNs復合材料的熱導率

兩種填料對EP復合材料熱導率都有明顯增強效果，這是因為兩種填料在復合材料中都能形成導熱網絡，從而提高了熱量傳輸的效率，進而提高了復合材料的熱導率。在EP/MWCNTs復合材料中，不相互接觸的MWCNTs間的聲子傳熱需要通過EP基體。由于MWCNTs與EP基體在剛性上的差異，它們之間的傳熱是通過低頻聲子耦合進行，即MWCNTs中高頻聲子所包含的熱能須先通過聲子耦合轉化為低頻聲子模式，再向EP基體傳遞熱能［13］。由于管狀的MWCNTs含量較低并且未能充分伸展，不同碳管間接觸的概率較低，聲子在不同碳管之間傳遞時需要經過熱阻較高的EP，因此MWCNTs對復合材料熱導率的增強效果相對較低。在EP/GNs復合材料中，片狀的石墨烯充分展開，相比于管狀的MWCNTs，彼此接觸的概率較大，形成的導熱通路數量大大增加。因此相同導熱填料含量下，EP/GNs復合材料的熱導率始終高于EP/ MWCNTs復合材料。

圖3為不同含量的GNs/MWCNTs復合填料對EP/GNs/MWCNTs復合材料熱導率的影響。從圖3可看出，GNs/MWCNTs復合填料的加入，使得復合材料的熱導率有了更大的提高。當GNs的體積分數達到1%時，EP/GNs復合材料的熱導率為0.418 W/（m·K），當MWCNTs體積分數為1%時，EP/MWCNTs復合材料的熱導率為0.305 W/ （m·K），而EP/GNs/MWCNTs復合材料中導熱填料總體積分數為1%時，復合材料的熱導率均高于0.46 W/（m·K），且隨著GNs所占比例的增加，復合材料的熱導率也隨之增加，當GNs和MWCNTs的體積分數分別為0.6%和0.4%時，復合材料的熱導率達到0.565 W/（m·K），比純EP的熱導率提高了132.5%，分別比導熱填料體積分數為1%的EP/GNs 和EP/MWCNTs復合材料提高了35%和85%。

圖3　不同GNs/MWCNTs復合填料含量下EP/GNs/MWCNTs復合材料的熱導率

復合填料對提高復合材料熱導率效果更明顯，這是因為在EP/GNs/MWCNTs復合材料中，未接觸的GNs中間填充了大量的MWCNTs，類似于微纖結構的MWCNTs充當片狀GNs的“導線”，MWCNTs與未接觸的GNs搭接，大大增加了導熱通路形成的幾率，從而在復合材料內部形成了更為完善的三維交織導熱網絡［14］，提高了聲子的傳遞效率，提高了復合材料的熱導率，這也可從圖1c的TEM照片中得到印證。

2.3復合材料的耐熱性分析

圖4示出添加不同體積分數導熱填料的EP/ MWCNTs和EP/GNs復合材料的DSC曲線（曲線中標出的數值即為復合材料的Tg，下同）。

圖4　不同導熱填料含量的EP/MWCNTs和EP/GNs復合材料的DSC曲線

從圖4可以看出，MWCNTs和GNs均能提高復合材料的Tg，并且隨著導熱填料含量的增加，Tg逐漸增大，當導熱填料體積分數達到1.2%時，EP/MWCNTs和EP/GNs復合材料的Tg分別達到150℃和142℃。相對于GNs，MWCNTs對EP 的Tg改善效果更為顯著。這是因為相比于片狀的GNs，納米尺度的MWCNTs具有更高的表面活性，因此可以與EP間形成更好的界面結合，其剛性結構能夠限制EP基體的鏈段運動，從而更高效地提高復合材料的Tg。

圖5為純EP及不同GNs/MWCNTs比例的EP/GNs/MWCNTs復合材料DSC曲線。從圖5可以看出，復合使用GNs和MWCNTs能明顯地提高復合材料的Tg，當導熱填料總量不變時，隨著復合填料中MWCNTs比例增加，EP/GNs/MWCNTs復合材料的Tg也隨之增加，這是因為MWCNTs表面所帶的羥基或者羧基等含氧基團參與到EP的交聯(lián)固化反應中，為兩者之間提供了良好的界面作用，因此剛性的MWCNTs提高了材料整體的剛性，抑制了EP的鏈段運動，從而使Tg提高，所以MWCNTs能更好地改善復合材料的Tg。當填充體積分數分別為0.6%和0.4%的GNs和MWCNTs時，復合材料的Tg為152℃，比純EP增加了34.5%，與MWCNTs體積分數為1.2%時的復合材料Tg基本相同。

圖5　純EP及EP/GNs/MWCNTs復合材料DSC曲線

2.4復合材料的熱穩(wěn)定性分析

圖6示出添加不同體積分數導熱填料的EP/ MWCNTs和EP/GNs復合材料的TG曲線。從圖6可以看出，不同導熱填料含量下兩種復合材料的熱分解均是一段式，說明復合材料的熱失重機理相同?？梢钥闯觯珽P/MWCNTs復合材料和EP/ GNs復合材料的起始分解溫度［失重5%時的溫度（T5%）］均隨著導熱填料含量的增加而提高，當導熱填料體積分數為1.2%時，EP/MWCNTs復合材料和EP/GNs復合材料的T5%分別為324，329℃，比純EP樹脂分別提高了11%，13%。由此可見，MWCNTs和GNs均能明顯提高EP的熱穩(wěn)定性，但與MWCNTs相比，GNs的效果更明顯。

圖6　不同導熱填料體積分數的EP/MWCNTs和EP/GNs復合材料的TG曲線

圖7為不同GNs/MWCNTs比例的EP/GNs /MWCNTs復合材料TG曲線。

圖7　EP/GNs/MWCNTs復合材料的TG曲線

由圖7可以得出，當GNs和MWCNTs的體積分數分別為0.4%和0.6%時，EP/GNs/MWCNTs復合材料的T5%、失重10%時的溫度（T10%）和分解速率最大時的分解溫度（Td）分別為298，334，364℃，較純EP分別提高了2%，5.4%和9%。隨著復合填料中GNs比例的增加，復合材料的T5%，T10%和Td均隨之增加，當GNs和MWCNTs的體積分數分別為0.6%和0.4%時，復合材料的T5%，T10%和Td分別為316，349，378℃，比純EP分別提高了8.2%，10%和13.2%。由此可見，復合使用填料時，相比于MWCNTs，添加更多的GNs更能改善復合材料的熱穩(wěn)定性。

3　結論

（1）相對于單獨采用MWCNTs和GNs作為EP的導熱填料，將兩者復合作用時更易在EP中形成良好的導熱網絡。

（2） EP的熱導率、Tg和熱分解溫度均隨GNs或MWCNTs含量的增加而增大，其中，GNs更有利于提高熱導率和熱分解溫度，而MWCNTs更有利于提高Tg。

（3）相比于單一導熱填料，將MWCNTs和GNs復合更能進一步提高EP的熱導率，且隨著復合導熱填料中GNs比例的增加，熱導率逐漸增大。當GNs和MWCNTs的體積分數分別為0.6%和0.4%時，EP/GNs/MWCNTs復合材料的熱導率、Tg和T5%分別為0.565 W/（m·K），152℃和316℃，分別比純EP提高了132.5%，34.5%和8.2%。

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Thermal Conductivity of EP/GNs/MWCNTs Composites

Xia Yu， Jiao Jian， Cui Yonghong， Zhao Lizhen
（Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710129， China）

Multi-walled carbon nanotubes （MWCNTs） and graphene nanosheets （GNs） were used as thermal conductive filler，epoxy resin （EP） was used as matrix，the EP/GNs/MWCNTs composites were prepared by solvent and ultrasonic dispersion method，the thermal conductive property of which was compared to EP/MWCNTs and EP/GNs composites. Transmission electron microscope were used to analyze the microstructure of the composites. Hot Disk thermal conductivity meter was used to measure the thermal conductivity of the composites. Differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analyzer were used to analyze the heat resistance and thermal stability of the composites. The experimental results demonstrate that it's easier to form thermal conductive network in composites using the mixed fillers MWCNTs and GNs than using one single kind. The thermal conductivity，glass transition temperature （Tg） and thermal decomposition temperature of EP increase gradually as the content of MWCNTs or GNs increases. Among these，GNs is more beneficial to improve the thermal conductivity and thermal decomposition temperature，MWCNTs is more beneficial to improve Tg. Under the same contents of the fillers，the composites with mixed filler does better than the one with single kind of filler in improving heat-conductivity properties，and the thermal conductivity of the composites increase as the content of GNs in the mixing GNs/MWCNTs fillers increases. When the volume fraction of GNs and MWCNTs is 0.6% and 0.4% respectively，the thermal conductivity，Tgand initial thermal decomposition temperature of EP/GNs/MWCNTs composite is 0.565 W/（m·K），152℃ and 316℃ separately，which improves by 132.5%，34.5% and 8.2% compared with pure EP.

graphene nanosheet；multi-walled carbon nanotube；epoxy resin；thermal conductive network；thermal conductivity

TQ323.5

A

1001-3539（2016）08-0007-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.002

*國家自然科學基金項目（51373135）

聯(lián)系人：焦劍，博士，副教授，主要研究方向為介孔二氧化硅

2016-05-20