丁 峰 陸婷婷 張麗潔 汪 偉 姬月萍西安近代化學(xué)研究所（陜西西安，710065）

1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸烷合成工藝的改進(jìn)?

丁 峰 陸婷婷 張麗潔 汪 偉 姬月萍
西安近代化學(xué)研究所（陜西西安，710065）

為了改進(jìn)1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸烷（TNAD）的合成方法，以1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸烷（THAD）為原料，經(jīng)成鹽、硝化兩步反應(yīng)合成出了TNAD，反應(yīng)總收率為90%，純度為98.7%。采用紅外光譜、核磁共振氫譜及元素分析對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。考察了硝化體系、物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)的影響，確定了最佳的反應(yīng)條件:n（THAD.4HNO3）∶n（98%HNO3）∶n（AC2O）=1∶24∶15，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

有機(jī)化學(xué)；TNAD；成鹽；硝化；HNO3/AC2O

引言

隨著戰(zhàn)略與戰(zhàn)術(shù)武器的發(fā)展，對(duì)高能量密度化合物（HEDC）的能量提出了更高要求［1］。硝胺類HEDC是目前研究報(bào)道最為廣泛的一類化合物，相對(duì)于黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）等單環(huán)硝胺化合物，多環(huán)硝胺具有相對(duì)分子質(zhì)量大、晶體密度高等優(yōu)點(diǎn)，在火炸藥配方中具有良好的應(yīng)用前景［2］。其中，1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸烷（TNAD）是多環(huán)硝胺的典型代表［3］。

TNAD密度較高（1.81～1.82 g/cm3），熱穩(wěn)定性良好（分解溫度為236℃），撞擊感度較低（特性落高H50為35 cm，質(zhì)量2.5 kg）［4］，故潛在應(yīng)用價(jià)值較大，有望成為發(fā)射藥及固體推進(jìn)劑組分的理想材料。自首次合成后，一直是國(guó)內(nèi)外含能材料研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)［5］。Willer等［4］以1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸烷（THAD）為原料，經(jīng)亞硝化、硝化、再硝化3步反應(yīng)合成出產(chǎn)物，該法反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)總收率太低（55%）。李志平等［6］使用硝酸（HNO3）/醋酐（AC2O）為硝化劑，采用一步法將THAD硝化成產(chǎn)物TNAD，但收率不高（80%），未給出產(chǎn)物的純度。

本研究中，對(duì)上述的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，以THAD為原料，先將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的收率較高的硝酸鹽，然后再使用 HNO3/AC2O體系硝化合成TNAD。本方法具有副反應(yīng)少、產(chǎn)品的收率和純度均較高等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1合成路線

設(shè)計(jì)了一條TNAD的合成路線，如式（1）。

1.2試劑與儀器

試劑:THAD，化學(xué)純，純度95%；稀硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～70%），工業(yè)品；醋酐（AC2O），分析純；濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%），工業(yè)品。

儀器:Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；Avance AV500型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；Vario EL型元素分析儀，德國(guó)Anlysis公司；LC-2010A HT型液相色譜儀，日本島津公司。

1.3合成試驗(yàn)

1.3.11，4，5，8-四氮雜雙環(huán)［4.4.0］癸烷硝酸鹽（THAD.nHNO3）的合成

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～70%的稀硝酸50 mL加入到反應(yīng)瓶中，溫度為0℃，攪拌下分批加入THAD 5.0 g，當(dāng)原料完全加入后，繼續(xù)攪拌1 h，過濾，得到THAD.nHNO3，收率為99.43%，純度98.4%。

將制備的化合物進(jìn)行元素分析。實(shí)測(cè)值:N，28.35；C，18.38；H，4.809。計(jì)算值:N，28.43；C，18.27；H，4.57。與計(jì)算值基本吻合，判斷n=4。

1.3.2TNAD的合成

將AC2O50 mL加入到反應(yīng)瓶中，溫度為5℃，加入THAD.4HNO313.8 g，溫度5℃，滴加98%的濃硝酸36 mL；滴加完畢后，在反應(yīng)溫度為25℃繼續(xù)反應(yīng)2 h后，反應(yīng)液倒入90 g冰水中，過濾、洗滌、干燥，得到TNAD，收率為91.34%，純度98.7%。

1H NMR（DMSO，500 MHz）δ:4.36～4.38（m ，4H），4.56～4.58（m，4H），6.51（s，2H）；IR（KBr，cm-1）:3 049（w）、2 982（w）、1 556（s）、1 463（m）、1 279（s）、1 063（m）、1 018（m）、852（w）、752（m）；MS（m/z）:322；元素分析，C6H10N8O8；實(shí)測(cè)值:C，22.36；H，3.11；N，34.78；計(jì)算值:C，22.40；H，3.07；N，34.28［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1THAD.4HNO3的合成優(yōu)化

為了防止原料THAD的氨基被氧化，嘗試先用60%～70%的稀硝酸將其成鹽，對(duì)氨基進(jìn)行保護(hù)，然后再進(jìn)行硝化反應(yīng)，其中，稀硝酸的加入量對(duì)TNAD收率的影響如表1所示。

表1　稀硝酸用量對(duì)TNAD收率的影響Tab.1 Effect of dilute nitric acid（60%-70%）volume on the yield of TNAD

由表1可以看出，當(dāng)稀硝酸的加入量較低時(shí)，終產(chǎn)物TNAD的收率也較低，這是由于稀硝酸加入量太少，不能使THAD的氨基完全成鹽，從而影響了TNAD的收率。當(dāng)稀硝酸的加入量達(dá)到50 mL時(shí)，TNAD的收率最大。繼續(xù)增加稀硝酸的加入量，收率無太大變化。98%的濃硝酸也曾嘗試用于反應(yīng)中，但由于其硝化能力過強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)物發(fā)生開環(huán)等副反應(yīng)，從而降低了TNAD的收率。因此，適宜的物料比為n（THAD）∶n（60%～70%HNO3）=1∶20。

2.2TNAD的合成優(yōu)化

2.2.1反應(yīng)硝化體系的選擇

以THAD.4HNO3為底物，25℃下反應(yīng)2 h，采用了HNO3/AC2O、HNO3/H2SO4、100%HNO33種硝化體系進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表2。

表2　硝化體系對(duì)TNAD收率的影響Tab.2 Effect of nitrating system on the yield of TNAD

從表2可以看出:采用HNO3/H2SO4和100% HNO3為硝化劑時(shí)，均不能得到產(chǎn)物TNAD。這是由于HNO3/H2SO4和100%HNO3的硝化能力太強(qiáng)，導(dǎo)致硝化反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著C—N鍵的斷裂，發(fā)生了開環(huán)副反應(yīng)，所以未得到產(chǎn)物。

選擇HNO3/AC2O作為硝化體系，通過AC2O調(diào)節(jié)硝化體系的酸度，使該硝化體系具有一定的硝化能力，又不使其硝化能力過于強(qiáng)，反應(yīng)條件趨于緩和，減少過度硝化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。硝化機(jī)理如式（2）～式（4）。

2.2.2濃硝酸用量對(duì)TNAD收率的影響

以THAD.4HNO3為底物，固定硝化劑中AC2O的用量50 mL，25℃下反應(yīng)2 h，改變濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）用量，考察反應(yīng)物與THAD.4HNO3料比對(duì)反應(yīng)收率的影響，具體結(jié)果見表3。

由表3可以看出，隨著濃硝酸與原料摩爾比的升高，產(chǎn)物TNAD的收率也隨之提高，當(dāng)濃硝酸與原料摩爾比達(dá)到24∶1時(shí)，TNAD的收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加濃硝酸與原料的摩爾比，收率急速下降。這是由于THAD在酸度很強(qiáng)的濃硝酸中不穩(wěn)定，會(huì)通過質(zhì)子加成而分解（硝解），所以濃硝酸的加入量過大［6-7］，導(dǎo)致了體系的硝化強(qiáng)度過強(qiáng)，引起了副反應(yīng)的發(fā)生，降低了TNAD的產(chǎn)率。因此，適宜的物料比為n（（THAD.4HNO3）∶n（98%HNO3）=1∶24。

2.2.3AC2O用量對(duì)TNAD收率的影響

以THAD.4HNO3為底物，固定硝化劑中濃硝酸的用量36 mL，25℃下反應(yīng)2 h，改變AC2O用量，考察了反應(yīng)物與THAD.4HNO3料比對(duì)反應(yīng)收率的影響，具體結(jié)果見表4。

表3　濃硝酸用量對(duì)TNAD收率的影響Tab.3 　Effect of concentrated nitric acid（98%）volume on the yield of TNAD

表4　AC2O用量對(duì)TNAD收率的影響Tab.4 Effect of acetic anhydride on the yield of TNAD

由表4可以看出，在反應(yīng)中，AC2O的主要用途是調(diào)節(jié)體系硝化強(qiáng)度和反應(yīng)酸度，因?yàn)閷?duì)于胺類的N—硝化，選用酸度較低的HNO3/AC2O硝化劑可以有效地抑制質(zhì)子加成和氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，使硝化反應(yīng)順利進(jìn)行［6，8］。表 4中，隨著 AC2O 與THAD.4HNO3摩爾比的升高，產(chǎn)物TNAD的收率也隨之提高，當(dāng)AC2O與原料摩爾比達(dá)到15∶1時(shí)，TNAD的收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加AC2O與原料的摩爾比，收率急速下降，導(dǎo)致此現(xiàn)象的主要原因是AC2O加入量過多，降低了體系的硝化強(qiáng)度，進(jìn)一步降低了TNAD的收率。因此，適宜的物料比為n （THAD.4HNO3）∶n（AC2O）=1∶15。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)TNAD收率的影響

以THAD.4HNO3為底物，固定硝化劑中濃硝酸用量36 mL、AC2O的用量為50 mL，考察了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，具體結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，在本研究的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的延長(zhǎng)，收率均相應(yīng)增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度到25℃時(shí)，產(chǎn)品的收率最大。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或溫度，收率無明顯增加。最終選擇2 h為最佳反應(yīng)時(shí)間，25℃為最佳反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

1）以 THAD為原料，經(jīng)過硝酸成鹽、HNO3/ AC2O硝化兩步反應(yīng)得到TNAD，總收率≥90%，純度≥98%。

2）成鹽反應(yīng)最佳條件為n（THAD）∶n（60% ～70%HNO3）=1∶20。硝化反應(yīng)的最佳條件為: HNO3/AC2O為硝化劑，n（THAD.4HNO3）∶ n （98%HNO3）∶n（AC2O）=1∶24∶15，加料溫度≤5℃，硝化溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

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Improved Synthesis Technology of 1，4，5，8-Tetranitro-1，4，5，8-Tetraazabicyclo［4.4.0］Decalin

DING Feng，LU Tingting，ZHANG Lijie，WANG Wei，JI Yueping
Xi'an Modern Chemistry Research Institute（Shaanxi Xi'an，710065）

A new method for the synthesis of 1，4，5，8-tetranitro-1，4，5，8-tetraazabicyclo［4.4.0］decalin（TNAD）was studied.This compound was prepared from the raw material 1，4，5，8-tetraazabicyclo［4.4.0］decalin（THAD）via salt-forming reaction and nitrolysis.The total yield could reach as high as 90%，and the purity is 98.7%.Structure of the product was characterized by IR，1H NMR and elemental analysis.The effects of nitrification system，reactant ratio，reaction temperature and reaction time on the yield have been investigated.Results show that the optimum reaction conditions of the reaction are determined as:n（THAD.4HNO3）∶n（98%HNO3）∶n（AC2O）=1∶24∶15.Meanwhile，the best reaction temperature is 25℃ and the best reaction time is 2 h.

organic chemistry；1，4，5，8-tetranitro-1，4，5，8-tetraazabicyclo［4.4.0］decalin（TNAD）；salt-forming reaction；nitrolysis；HNO3/AC2O

TJ55

10.3969/j.issn.1001-8352.2016.04.004

2016-03-01

丁峰（1982-），男，工程師，主要從事功能材料的合成研究。E-mail:m-top@163.com

張麗潔（1963-），女，副研究員，主要從事功能材料及精細(xì)化工研究。E-mail:cui_zhe@163.com