趙麗云　張玉瑾　馬紅，*　冷建材，*

（1齊魯工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，濟(jì)南250353；2山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014）

末端基團(tuán)對(duì)芴類衍生物分子非線性光學(xué)性質(zhì)的影響

趙麗云1張玉瑾2馬紅2，*冷建材1，*

（1齊魯工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，濟(jì)南250353；2山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南250014）

通過(guò)采用預(yù)估矯正的時(shí)域有限差分方法數(shù)值求解速率方程-光場(chǎng)強(qiáng)度方程，研究了納秒激光脈沖在具有不同末端基團(tuán)的對(duì)稱性芴類衍生物分子2，7-雙（4′-（二甲基氨基）苯乙烯基）-9-氫-芴（F1分子）和2，7-雙（4′-硝基苯乙烯基）-9-氫-芴（F2分子）中的動(dòng)力學(xué)傳播過(guò)程以及光限幅效應(yīng)，分析了兩種分子的光限幅特性隨傳播距離（z）、粒子數(shù)密度（N）以及脈沖寬度（τ）的變化情況，并且擬合了兩種分子的動(dòng)態(tài)雙光子吸收（TPA）截面。計(jì)算結(jié)果表明，該系列分子具有較大的雙光子吸收截面以及較好的光限幅效應(yīng)。此外，F(xiàn)2分子的末端基團(tuán)―NO2與F1分子的末端基團(tuán)―N（CH3）2相比具有更強(qiáng)的得電子能力，因而使得F2分子具有更大的躍遷偶極矩，雙光子吸收截面增大，光限幅效應(yīng)更為明顯。

光限幅效應(yīng)；雙光子吸收；速率方程-光場(chǎng)強(qiáng)度方程；芴類衍生物分子

1　引言

近年來(lái)，激光作為一種強(qiáng)光源被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、通訊、工農(nóng)業(yè)、軍事等各個(gè)領(lǐng)域，這一方面促進(jìn)了人類社會(huì)的發(fā)展，而另一方面強(qiáng)激光帶來(lái)的輻射威脅同時(shí)會(huì)損害人類的健康1，2。隨著強(qiáng)激光光源的廣泛應(yīng)用，人類對(duì)強(qiáng)激光輻射自動(dòng)保護(hù)功能的需要也越來(lái)越迫切，作為激光防護(hù)材料之一的光限幅材料成為人們研究的熱點(diǎn)，具有良好光限幅效應(yīng)的材料在諸如儀器防護(hù)、眼睛保護(hù)及光生物學(xué)等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景3－6。

與此同時(shí)，隨著有機(jī)分子設(shè)計(jì)與合成技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)分子材料因具有良好的柔韌性、易于合成與剪裁修飾、成本較低等優(yōu)勢(shì)在光限幅領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注7，8。在這種背景下，芴及其衍生物分子由于具有剛性平面聯(lián)苯稠環(huán)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出許多獨(dú)特的光電性能及生物活性，合成芴類衍生物及開(kāi)拓芴類化合物在光限幅領(lǐng)域內(nèi)的潛在用途成為近些年來(lái)十分活躍并且發(fā)展迅速的研究課題9－12。

芴類有機(jī)分子及其衍生物產(chǎn)生光限幅的主要機(jī)制是雙光子吸收，與其它產(chǎn)生光限幅的機(jī)制相比，雙光子吸收限幅機(jī)制具有弱信號(hào)透過(guò)率高、響應(yīng)時(shí)間快、限幅閾值高、整體損耗小等優(yōu)點(diǎn)13，為了獲得性能更為優(yōu)越的光限幅器，開(kāi)發(fā)和研究具有好的光限幅性能的有機(jī)分子材料意義重大，而雙光子吸收截面是衡量光限幅性能的重要參數(shù)14－17。但是在以往的雙光子吸收截面理論計(jì)算中，人們通常采用基于從頭計(jì)算水平上的各種量化方法，這些方法并沒(méi)有考慮激光與分子介質(zhì)相互作用對(duì)于分子雙光子吸收截面的影響18。因此為了更好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，更加真實(shí)地刻畫測(cè)量過(guò)程，在計(jì)算雙光子吸收截面時(shí)需要研究激光在分子介質(zhì)中的傳播過(guò)程，從而得到分子介質(zhì)的動(dòng)態(tài)非線性光學(xué)參量19，20。

本文以實(shí)驗(yàn)室最近合成的分子材料2，7-雙（4?-（二甲基氨基）苯乙烯基）-9-氫-芴（F1分子）和2，7-雙（4?-硝基苯乙烯基）-9-氫-芴（F2分子）為研究對(duì)象21－23，通過(guò)求解速率方程-光場(chǎng)強(qiáng)度方程，分析了納秒激光脈沖在F1分子和F2分子中的傳播過(guò)程，研究了介質(zhì)的厚度、粒子數(shù)密度以及入射激光脈沖寬度對(duì)分子光限幅特性的影響，從而得到分子的光限幅特性和動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面，并比較了分子末端基團(tuán)的不同對(duì)光限幅性能的影響。

2　理論計(jì)算方法

2.1三能級(jí)體系速率方程

基于光與物質(zhì)相互作用的半經(jīng)典理論，分子體系可用密度矩陣方程描述24

式中Γnm表示粒子數(shù)由能級(jí)n向能級(jí)m的衰減速率；γmn表示密度矩陣非對(duì)角元ρmn的衰減速率（γmn=γnm）；H?為體系的哈密頓量，可以表示成自由體系哈密頓量H?0和相互作用哈密頓量H??之和的形式，在電偶極近似下，H??可表示為

式中ΓS0、ΓS1、ΓS2分別為能級(jí)S0、S1、S2的衰減速率，單光子誘導(dǎo)躍遷S0→S1，S1→S2的速率可由旋波近似下的躍遷偶極矩dS0S1、dS1S2或者單光子吸收截面σS0S1、σS1S2得到公式（4）20。

類似地，由雙光子誘導(dǎo)躍遷S0→S2的吸收截面σS0S2

可得到泵浦速率γS0S2

2.2光場(chǎng)強(qiáng)度方程

光場(chǎng)的吸收可由以下光場(chǎng)強(qiáng)度方程（6）來(lái)描述19其中N為分子密度，σ（1）和σ（2）分別為總的單光子吸收截面和雙光子吸收截面

2.3分子動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面的計(jì)算

假設(shè)介質(zhì)的雙光子吸收系數(shù)β隨著入射光強(qiáng)線性變化，β=β0－ξI0（其中ξ為常數(shù)），則光強(qiáng)透射率的倒數(shù)可表示為光場(chǎng)強(qiáng)度的二次函數(shù)形式24：

其中α表示線性吸收系數(shù)，α和β0可通過(guò)對(duì)入射光強(qiáng)峰值和出射光強(qiáng)峰值關(guān)系的擬合得到。分子的雙光子吸收截面與雙光子吸收系數(shù)可表示為如下關(guān)系20

式中hv為入射光子能量。

圖1　（a）F1分子和（b）F2分子的結(jié)構(gòu)示意圖及（c）三能級(jí)理論模型Fig.1　Molecular structure diagrams of（a）F1 and（b）F2，（c）schematic of three-level theory model

3　結(jié)果與討論

3.1分子電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

F1分子和F2分子的幾何結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1（a，b）。利用含時(shí)密度泛函理論方法，計(jì)算了態(tài)態(tài)之間的躍遷偶極矩。量化計(jì)算結(jié)果得到的分子各能級(jí)的激發(fā)能，能級(jí)之間的躍遷偶極矩在表1中列出。理論計(jì)算表明，在低能范圍內(nèi)F1分子和F2分子都只有一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，且都為第一激發(fā)態(tài)，選為S1態(tài)，第四激發(fā)態(tài)為最強(qiáng)雙光子吸收態(tài)，選為S2態(tài)，其余態(tài)之間為電偶極禁戒躍遷或者發(fā)生電偶極躍遷的幾率較小，因此在研究激光與分子相互作用時(shí)，分子介質(zhì)F1和F2均可簡(jiǎn)化為三能級(jí)體系（見(jiàn)圖1（c）），包括基態(tài)S0、第一激發(fā)態(tài)S1以及第四激發(fā)態(tài)S2。由于該分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，在低能區(qū)范圍內(nèi)分子各能態(tài)的固有偶極矩均為零。

設(shè)初始時(shí)分子體系完全處于基態(tài)，激發(fā)態(tài)的衰減速率分別取值為ΓS1=1.0×109s－1，ΓS2=1.0× 1012s－1 27。入射脈沖取為雙曲正割型E（z，t=0）= A0sech［1.76（z/c+z0/c）/τ］cos［ω（z+z0）/c］，A0為電場(chǎng)強(qiáng)度峰值，光強(qiáng)為脈沖的半高全寬，z0的選取是為了保證初始時(shí)刻脈沖進(jìn)入介質(zhì)很少，載波頻率ω取為能級(jí)S0和S2之間的雙光子共振頻率，即ω=ωS0S2/2。

3.2分子光限幅效應(yīng)和動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面

采用預(yù)估矯正的時(shí)域有限差分方法數(shù)值求解速率方程（3）-光場(chǎng)強(qiáng)度方程（6），對(duì)應(yīng)每一個(gè)入射光強(qiáng)峰值Iin，可得到出射光強(qiáng)峰值Iout，通過(guò)改變?nèi)肷涔鈴?qiáng)峰值的強(qiáng)度，進(jìn)一步可得到出射光強(qiáng)峰值隨著入射光強(qiáng)峰值的變化情況，也就是介質(zhì)的光限幅行為。

為了研究分子光限幅效應(yīng)與介質(zhì)厚度之間的關(guān)系，圖2給出了在不同傳播距離時(shí)出射光強(qiáng)峰值（Iout）隨著入射光強(qiáng)峰值（Iin）的變化情況，脈沖寬度選為5 ns，介質(zhì)密度選為N=1×1025m－3。由圖2可見(jiàn)，分子的光限幅性質(zhì)對(duì)傳播距離有很強(qiáng)的依賴性。隨著傳播距離的增加，分子的光限幅效應(yīng)更加明顯。其主要機(jī)制為脈沖在傳播過(guò)程中，由于介質(zhì)與激光脈沖的相互作用，激光脈沖的能量被介質(zhì)不斷吸收，因此脈沖能量透射率逐漸減小，產(chǎn)生了更加明顯的光限幅效應(yīng)。以上結(jié)果顯示，介質(zhì)的厚度對(duì)分子的光限幅行為影響較大。此外，F(xiàn)2分子比F1分子的光限幅效應(yīng)更加明顯，這是由于末端基團(tuán)的不同導(dǎo)致分子體系推拉電子的能力不同，―NO2得電子的能力比―N（CH3）2更強(qiáng)，這使得F2分子各能級(jí)之間具有更大的躍遷偶極矩。

表1　F1和F2分子各能級(jí)的激發(fā)能（E）以及躍遷偶極矩（d）Table 1Excitation energy（E）and transition dipole moment（d）of F1 and F2 molecules

圖2　不同傳播距離處，F(xiàn)1分子和F2分子的光限幅效應(yīng)Fig.2Optical limiting of F1 and F2 molecules at different propagation distancesτ=5 ns，N=1×1025m－3；1 GM=1×10－50cm4?s?photon－1

除了介質(zhì)厚度，介質(zhì)的粒子數(shù)密度也是影響光限幅效應(yīng)的一個(gè)重要因素。當(dāng)脈沖寬度為5 ns，激光脈沖傳播距離為0.48 mm時(shí)，不同粒子數(shù)密度下激光脈沖的出射光強(qiáng)峰值隨入射光強(qiáng)峰值的變化如圖3?？梢?jiàn)對(duì)于不同的介質(zhì)體密度展現(xiàn)出不同的光限幅效應(yīng)。粒子數(shù)密度增大時(shí)。與激光相互作用的分子數(shù)增多。更多的脈沖能量被介質(zhì)所吸收，使得分子介質(zhì)的光限幅效應(yīng)增強(qiáng)。因此，提高分子介質(zhì)的體密度能夠有效增強(qiáng)介質(zhì)的光限幅效應(yīng)。同樣的粒子數(shù)密度下，F(xiàn)2分子展現(xiàn)出了比F1分子更優(yōu)的光限幅能力。

圖3　不同粒子數(shù)密度下F1分子和F2分子的光限幅效應(yīng)Fig.3Optical limiting of F1 and F2 molecules with different particle number densitiesτ=5 ns，z=0.48 mm

圖4　不同入射脈寬下F1分子和F2分子的光限幅效應(yīng)Fig.4Optical limiting of F1 and F2 molecules with different input pulse widthsz=0.48 mm，N=1×1025m－3

實(shí)驗(yàn)中，分子的光限幅行為和雙光子吸收截面的測(cè)量是在外加激光場(chǎng)中進(jìn)行的，可以預(yù)見(jiàn)測(cè)量結(jié)果與入射脈沖的寬度密切相關(guān)。圖4給出了不同寬度的脈沖在0.48 mm處的光限幅效應(yīng)（N=1× 1025m－3）。從圖中可以看到脈沖寬度對(duì)于介質(zhì)的光限幅行為具有很大的影響，脈沖越寬，分子的光限幅特性越為明顯，由于分子的S1能級(jí)壽命較長(zhǎng)（ns量級(jí)），隨著脈寬的增大，激光與分子相互作用的時(shí)間增加，S1態(tài)上的粒子就有足夠的時(shí)間和更大的幾率躍遷到S2態(tài)，即產(chǎn)生明顯的兩步雙光子吸收，故而使得分子介質(zhì)展現(xiàn)出更加明顯的光限幅效應(yīng)。與之前的結(jié)論一致，F(xiàn)2分子具有更佳的光限幅能力。

基于出射光強(qiáng)峰值與入射光強(qiáng)峰值的關(guān)系，我們擬合出了不同傳播距離、不同粒子數(shù)密度以及不同脈寬下F1分子和F2分子的動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面，見(jiàn)表2。根據(jù)量化計(jì)算結(jié)果，分子F1和F2的靜態(tài)雙光子吸收截面分別為2140.23 GM（1 GM=1×10－50cm4?s?photon－1）和3431.41 GM，當(dāng)粒子數(shù)密度取為N=1×1025m－3，脈寬為5 ns，脈沖傳播到0.48 mm時(shí)，分子的動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面分別為2.61×106和7.82×106GM。可見(jiàn)分子的動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面大于分子的靜態(tài)雙光子吸收截面，也就是說(shuō)，由于激光脈沖與分子的相互作用，提高了分子的雙光子吸收能力。此外，分子的動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面隨著傳播距離的增加以及脈沖的加寬而增大，而隨著粒子數(shù)密度的增大而減小。需要特別指出的是，當(dāng)粒子數(shù)密度增加時(shí)，雖然單個(gè)分子的雙光子吸收截面減小，但與激光相互作用的分子數(shù)增多，使得介質(zhì)對(duì)光場(chǎng)的吸收增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出更為明顯的光限幅效應(yīng)（如圖3）。我們的計(jì)算結(jié)果表明，分子雙光子吸收性質(zhì)與激光脈沖和介質(zhì)的參量密切相關(guān)，因而在對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的雙光子吸收截面數(shù)值進(jìn)行比較時(shí)，樣品參量和激光脈沖的參量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響必須予以考慮。

表2　F1和F2分子的線性吸收系數(shù)（α）、雙光子吸收（TPA）系數(shù)（β0）以及動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面（σtp）Table 2Values of linear absorption coefficient（α），two-photon absorption（TPA）coefficient（β0），and dynamical TPAcross section（σtp）of F1 and F2 molecules

4　結(jié)論

研究了納秒時(shí)域下對(duì)稱性芴類衍生物F1分子和F2分子的光限幅效應(yīng)，并在此基礎(chǔ)上擬合了這兩種分子的動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面。研究結(jié)果表明，介質(zhì)厚度、介質(zhì)的粒子數(shù)密度以及激光脈沖寬度都是影響材料光限幅效應(yīng)的重要因素，隨著傳播距離、粒子數(shù)密度以及脈沖寬度的增大，分子的光限幅效應(yīng)越為明顯，同時(shí)分子動(dòng)態(tài)雙光子吸收截面也發(fā)生了變化。此外，分子體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間具有直接關(guān)系，末端基團(tuán)的不同導(dǎo)致分子體系推拉電子能力以及分子躍遷偶極矩的差異，進(jìn)而影響其非線性光學(xué)性質(zhì)。我們的計(jì)算表明，與F1分子的末端基團(tuán)―N（CH3）2相比，F(xiàn)2分子的末端基團(tuán)―NO2具有更強(qiáng)的得電子能力，導(dǎo)致F2分子具有更大的躍遷偶極矩，因而F2分子光限幅效應(yīng)更為明顯，雙光子吸收能力更強(qiáng)。我們的理論研究結(jié)果對(duì)于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成具有良好非線性光學(xué)吸收性質(zhì)的有機(jī)分子材料提供了有益的思路和參考。

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Influence of Terminal Group on Nonlinear Optical Properties of Fluorene Derivatives

ZHAO Li-Yun1ZHANG Yu-Jin2MAHong2，*LENG Jian-Cai1，*
（1School of Science，Qilu University of Technology，Jinan 250353，P.R.China；2School of Physics and Electronics，Shandong Normal University，Jinan 250014，P.R.China）

The nanosecond-scale propagations and optical-limiting properties of two fluorene derivatives-2，7-bis（4′-（dimethylamino）-distyryl）-9H-fluorene（F1）and 2，7-bis（4′-（nitro）-distyryl）-9H-fluorene（F2）with different terminal groups are investigated by solving the coupled rate equations and field intensity equation using an iterative predictor-corrector finite-difference time-domain technique.The influence of the propagation distance （z），particle number density（N），and pulse width（τ）on the optical-limiting properties and two-photon absorption （TPA）of these molecules is analyzed.The calculations show that both F1 and F2 possess large two-photon absorption cross sections and pronounced optical-limiting properties.In addition，the nonlinear optical properties depend crucially on the terminal groups.F2，with terminal groups of―NO2，has much larger dipole moments，an enhanced two-photon absorption cross section，and superior optical-limiting ability compared with F1，which have terminal groups of―N（CH3）2.

Optical limiting；Two-photon absorption；Rate equation-field intensity equation；Fluorene derivative molecule

December 14，2015；Revised:March 11，2016；Published on Web:March 14，2016.

O644；O437

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603142www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.LENG Jian-Cai，Email:jiancaileng@qlu.edu.cn.MAHong，Email:mahong@sdnu.edu.cn；Tel:+86-531-89631268.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（11247307，11304172，11304186），Shandong Province Key

Research Development Program，China（2015GGX101017），Qilu University of Technology Subject Construction Funds，China，Excellent Young

Scholars Research Fund of Shandong Normal University，China，and International Cooperation Training Program for Young and Middle School

Teachers in Shandong Province，China.

國(guó)家自然科學(xué)基金（11247307，11304172，11304186），山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2015GGX101017），齊魯工業(yè)大學(xué)學(xué)科分類型建設(shè)經(jīng)費(fèi)，山東師范大學(xué)優(yōu)秀青年骨干教師國(guó)際合作培養(yǎng)計(jì)劃和山東省高等學(xué)校優(yōu)秀中青年骨干教師國(guó)際合作培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目

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