朱凱健　姚文清　朱永法，*

（1南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院，南京210009；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084）

回流法制備高分散性磷酸鉍光催化劑

朱凱健1姚文清2朱永法2，*

（1南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院，南京210009；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084）

以乙二醇為溶劑，通過(guò)加熱回流法合成了高分散性的磷酸鉍光催化劑，揭示了回流溫度、回流時(shí)間對(duì)形貌結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響規(guī)律。研究表明六方相磷酸鉍可以通過(guò)溶劑回流過(guò)程，實(shí)現(xiàn)從六方相到單斜相的可控相變。該高分散磷酸鉍光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解能力隨回流溫度和時(shí)間增加呈先增大后減小的規(guī)律變化，在130°C回流2 h所制備的磷酸鉍光催化劑擁有最好的活性，表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為0.161 min－1。通過(guò)乙二醇回流，能在磷酸鉍表面引入了羥基基團(tuán)，使磷酸鉍在水中分散穩(wěn)定性大幅提高。

回流法；磷酸鉍；光催化；分散性

1　引言

由于光催化技術(shù)能夠利用太陽(yáng)光將許多水和空氣中其他方法難以降解的污染物徹底礦化，具有能耗低、無(wú)二次污染、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，是非常理想的環(huán)境凈化技術(shù)之一。在過(guò)去的幾十年間，除了基于二氧化鈦材料的研究外，大量新型的光催化劑也開(kāi)始被發(fā)現(xiàn)報(bào)道，其中Bi系光催化劑因?yàn)樵诮到庥袡C(jī)污染物上表現(xiàn)出了較好的光催化活性并且有較好的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛的研究，如Bi2WO61、BiVO42，3、BiOCl4等。

BiPO4帶隙約為3.5－4.6 eV5，受粒子大小的影響。它擁有非常好的紫外光催化性能，降解亞甲基藍(lán)的速率是P25的兩倍，并且具有非常好的穩(wěn)定性6。由于BiPO4擁有較好的紫外降解性能，并且其制備方法簡(jiǎn)便，這種材料開(kāi)始引起了光催化領(lǐng)域的關(guān)注。朱永法等7通過(guò)水溶劑回流法直接制備出了單斜相獨(dú)居石/六方相混晶BiPO4來(lái)提高光催化性能；朱永法等8還用水熱法合成了不同形貌的BiPO4，并研究了顆粒尺寸、結(jié)晶度等對(duì)磷酸鉍光催化性能的影響；Li等9用微波輻射方法合成了不同形貌和晶相的BiPO4，并研究了它對(duì)甲基橙的光催化降解能力；賀迎迎等10研究了在水熱合成中pH對(duì)合成的磷酸鉍的晶相、形貌和光催化性能的影響；Cheng等11研究了超聲合成的BiPO4的形貌和光催化性能；Becerro等12合成出了星型BiPO4且研究了它對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B的降解情況；Lv等13用可控氫還原方法制備了高性能氧缺陷型BiPO4。

BiPO4本身具有三種晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型：?jiǎn)涡毕?、單斜相?dú)居石和六方相結(jié)構(gòu)14，其光催化降解有機(jī)污染物的能力也各不相同，其中單斜相磷酸鉍的光催化降解性能優(yōu)于六方相15。據(jù)報(bào)道，BiPO4不同晶相之間可以相互轉(zhuǎn)化，六方相結(jié)構(gòu)在300°C以上能夠轉(zhuǎn)化為單斜獨(dú)居石結(jié)構(gòu)，而單斜獨(dú)居石結(jié)構(gòu)在600°C以上即可轉(zhuǎn)化為單斜相結(jié)構(gòu)14，16，但這些轉(zhuǎn)換都需要很高的溫度，故為了得到性能較好的單斜相磷酸鉍，需找到一種較為合適的方法。如今通過(guò)溶劑熱法、液相合成法、高溫水解法、微波、超聲法等方法，可以獲得單斜相BiPO4，但這些方法都受實(shí)驗(yàn)條件的約束而沒(méi)辦法用于大批量制備。磷酸鉍作為光催化劑，在應(yīng)用方面還存在著很明顯的缺點(diǎn)。磷酸鉍在水溶液中的分散性很差，非常容易沉降，這就導(dǎo)致了它在光催化降解污染物時(shí)暴露在光照下的有效比表面積較小，影響了它本身的光催化活性。因?yàn)樗姆稚⑿圆睿仓率顾鼰o(wú)法直接噴涂應(yīng)用和制備成膜，限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用范圍。Wei等17用水熱法后煅燒的方法在磷酸鉍表面存留有機(jī)質(zhì)，使磷酸鉍具有較好的分散穩(wěn)定性。本文則嘗試采用簡(jiǎn)單易行的回流法來(lái)制備具有高分散性和高活性的BiPO4。實(shí)驗(yàn)以乙二醇為溶劑，在BiPO4表面引入羥基基團(tuán)，增加催化劑的分散穩(wěn)定性，用磷酸調(diào)節(jié)溶劑的pH值，成功使六方相磷酸鉍轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘膯涡毕唷?/p>

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1磷酸鉍的制備

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化。

取鉍磷摩爾比為1:1的硝酸鉍（Bi（NO3）3?5H2O，北京化工廠）和磷酸鈉（Na3PO4?10H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠）分別置于兩個(gè)燒杯，加去離子水，把磷酸鈉水溶液滴加到硝酸鉍懸濁液中反應(yīng)5 min，離心分離，用無(wú)水乙醇洗三次得到的磷酸鉍前驅(qū)體。把前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到三口燒瓶，加入乙二醇溶劑，并用85%磷酸（北京化工廠）調(diào)節(jié)pH約為0.75，開(kāi)始回流。調(diào)控回流溫度為120、130、140、150、158°C；時(shí)間為1、2、4、8、12 h。

2.2催化劑表征

用X射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Bruker，德國(guó)）對(duì)其晶型類(lèi)別進(jìn)行分析，利用透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi HT7700，株式會(huì)社日立制作所，日本），掃描電子顯微鏡（SU-8010，株式會(huì)社日立制作所，日本）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，JEOL 2011，日本電子株式會(huì)社，日本）觀察其形貌與顆粒大小，使用紫外漫反射（Hitachi U-3010，株式會(huì)社日立制作所，日本）對(duì)吸收邊范圍進(jìn)行探究，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）（3020M，Micromeritics Tristar，美國(guó)）法測(cè)得比表面積大小和孔徑分布情況，利用紅外光譜（Bruker VERTEX 70，Bruker，德國(guó)）表征表面基團(tuán)，X射線光電子能譜（XPS，PHI Quantera，美國(guó)PHI公司，美國(guó)）表征物相組成，用zeta電位（SZ-100，HORIBA公司，日本）分析其在水中分散的穩(wěn)定性情況。

2.3紫外活性測(cè)試

以亞甲基藍(lán)溶液為探針，取25 mg催化劑于50 mL 2×10－5mol?L－1的亞甲基藍(lán)溶液中，暗反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后，用15 W 254 nm紫外燈作為光源做降解實(shí)驗(yàn)。每隔5 min取一次樣，12000 r?min－1高速離心機(jī)離心分離，取上層清液于Hitachi U-3010型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中測(cè)其吸光度。

3　結(jié)果與討論

圖1是4 h下不同回流溫度和130°C不同回流時(shí)間下生長(zhǎng)的磷酸鉍的XRD圖譜。如圖所示，前驅(qū)體磷酸鉍為六方相晶型（JCPDS No.15-0766），而經(jīng)過(guò)不同溫度和時(shí)間回流后，所有XRD的衍射峰完全相同，為單斜相的磷酸鉍（JCPDS No.89-0287），說(shuō)明磷酸鉍前驅(qū)體在酸性乙二醇溶劑中高溫回流發(fā)生了晶型變化，由原來(lái)的六方相晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱藛涡毕嗑?，并且該單斜相磷酸鉍在實(shí)驗(yàn)中溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并沒(méi)有再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麅煞N晶型。由于溫度對(duì)磷酸鉍晶型轉(zhuǎn)變有影響，所以不同晶型的磷酸鉍結(jié)晶度也會(huì)隨溫度而改變18。從圖1A中，120到158°C回流得到的樣品的特征吸收峰特的強(qiáng)度基本呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶度隨著回流溫度的升高逐漸變好，但是太高的回流溫度會(huì)破壞結(jié)晶性。同樣的，其結(jié)晶度也隨著回流時(shí)間的變化而變化，在2 和4 h的結(jié)晶性較好。

圖1　不同合成條件的磷酸鉍催化劑的X射線衍射圖Fig.1　X-ray diffraction（XRD）patterns of BiPO4photocatalysts with different synthesis conditions （A）4 h with different refluxing temperatures；（B）130°C with different time

圖2　磷酸鉍催化劑的透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）圖Fig.2　Transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscope（SEM）images of various BiPO4photocatalysts（A，D）4 h，120°C；（B，E）4 h，130°C；（C，F(xiàn)）4 h，158°C

圖2（A－F）是同一時(shí)間、不同回流溫度下得到的磷酸鉍的TEM和SEM圖。圖3是130°C、2 h制備磷酸鉍的HRTEM圖。從圖2（A－F）中可以看出，此回流方法制備的磷酸鉍為均一納米棒狀，這與大部分文獻(xiàn)內(nèi)的磷酸鉍形貌7，19一致。所得磷酸鉍納米棒的直徑約為30－50 nm，長(zhǎng)度在100 nm左右。但從圖3可以明顯看出，由乙二醇回流制備的磷酸鉍的表面存在一些顆粒狀物質(zhì)，與其他文獻(xiàn)中在高分辨電鏡下展現(xiàn)的平整的表面有所不同20。從表1的比表面積數(shù)據(jù)來(lái)看，隨著回流溫度的升高，磷酸鉍晶體逐漸長(zhǎng)大，所以比表面積隨著溫度上升而逐漸降低，平均孔徑也有略微變小。

圖3　130°C、2 h制備的磷酸鉍的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖Fig.3High resolution transmission electron microscopy （HRTEM）image of BiPO4（130°C，2 h）

表1　不同回流溫度制備的磷酸鉍的晶型和比表面積Table 1　Crystal form and Brunauer-Emmett-Teller（BET）surface area of BiPO4obtained at the various refluxing temperatures

圖4　不同磷酸鉍催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射圖Fig.4　Ultraviolet-visible diffuse-reflection spectra（UV-Vis DRS）of different BiPO4photocatalysts（A）4 h with different refluxing temperatures；（B）130°C with different time.color online

圖4是不同回流溫度和回流時(shí)間下產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)漫反射圖。由于納米量子尺寸效率，所得磷酸鉍的吸收比文獻(xiàn)6有略微些紅移。由圖4可知回流溫度和回流時(shí)間對(duì)其吸收邊基本沒(méi)有影響。不過(guò)在回流時(shí)間達(dá)到12 h后，在280－350 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了與其他樣品都不一樣的一段吸收，表2的比表面積和孔徑也出現(xiàn)了反常變大。這可能由于回流時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)中產(chǎn)生了一些缺陷，這與Chen等21報(bào)道的在TiO2上引入表面缺陷結(jié)構(gòu)后的吸收邊變化結(jié)果是類(lèi)似的。

圖5為光催化性能評(píng)價(jià)圖。以2×10－5mol?L－1濃度的亞甲基藍(lán)溶液為降解污染物模型，在254 nm紫外燈下用25 mg催化劑降解50 mL MB溶液。圖5（A，B）為C/C0－t降解曲線，其中C表示在降解t時(shí)間后的污染物濃度，C0表示暗反應(yīng)后達(dá)到吸附平衡時(shí)即剛開(kāi)始催化降解時(shí)污染物的濃度。圖5 （C，D）代表表觀速率常數(shù)k的變化規(guī)律。在反應(yīng)體系中，光催化降解亞甲基藍(lán)溶液為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，以公式：ln（C/C0）=－kt，作ln（C/C0）與t的關(guān)系圖，斜率的負(fù)數(shù)即為所得一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k。圖5中blank代表亞甲基藍(lán)的自降解，未加入催化劑。從4張圖中可以看出亞甲基藍(lán)在紫外燈下的自降解很小，可以忽略，可以證明最終亞甲基藍(lán)濃度的減少是加入催化劑后光降解導(dǎo)致的。反應(yīng)的溫度和時(shí)間會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)，產(chǎn)生缺陷、團(tuán)聚等情況，所以控制好回流溫度和時(shí)間能夠有效提高光催化劑的性能22。圖5（A，C）是在不同回流溫度、相同回流時(shí)間產(chǎn)物降解圖，從圖5C中可以很明顯的看出，從120到158°C的產(chǎn)物降解能力呈先增大后減小的規(guī)律性變化，且在130°C時(shí)的k值最大，約為0.136 min－1。雖然120°C樣品的比表面積比130°C的大，但是不同于熱催化，光催化暴露在光照下的有效面積并不等同于所測(cè)得的比表面積，所以它并沒(méi)有展現(xiàn)出最好的性能，這也進(jìn)一步證明了比表面積對(duì)光催化能力有影響，但卻不是決定因素。圖5（B，D）是在優(yōu)化完溫度130°C后，以不同回流時(shí)間來(lái)探究回流時(shí)間對(duì)降解能力的影響。時(shí)間序列樣品的降解能力也呈現(xiàn)出規(guī)律變化，在2 h時(shí)達(dá)到最大值，k約為0.161 min－1。綜合圖5（A－D）可得出，在乙二醇溶劑中加熱回流，在130°C回流2 h所得產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率最好。

表2　不同回流時(shí)間制備的磷酸鉍的晶型和比表面積Table 2Crystal form and BET surface area of BiPO4obtained at various refluxing time

圖5　磷酸鉍光催化劑降解亞甲基藍(lán)速率圖及其速率常數(shù)（k）Fig.5Photocatalytic degradation of methylene blue（MB）and degradation rate constant（k）of BiPO4photocatalysts（A，C）4 h with different refluxing temperatures；（B，D）130°C with different time

半導(dǎo)體光催化劑內(nèi)的載流子遷移及分離對(duì)降解活性有很大的影響。圖6A測(cè)試了催化劑的光電流來(lái)表征載流子的傳輸過(guò)程。從圖6A可以看出，光電流大小與降解活性順序是一致的，這也進(jìn)一步說(shuō)明其光催化活性主要取決于載流子的有效傳輸與分離。但是從光電流上也可以明顯看出，在開(kāi)燈的瞬間，存在很大的瞬態(tài)電流，這表明載流子的表面復(fù)合嚴(yán)重23，這也就導(dǎo)致了如圖6B的降解性能比P25略差，下降的原因可能就是表面附著的羥基作為載流子的復(fù)合中心，通過(guò)煅燒除去表面有機(jī)基團(tuán)可以很大的提升磷酸鉍催化劑的性能且并不影響其分散性17。但盡管如此，從圖6C的五次循環(huán)沒(méi)有任何性能下降可以看出，此方法制備的磷酸鉍擁有較好的穩(wěn)定性。

圖6　磷酸鉍紫外光電流（λ=254 nm）（A）；前驅(qū)體、磷酸鉍、P25降解亞甲基藍(lán)活性對(duì)比（B）；130°C、2 h磷酸鉍5次循環(huán)降解亞甲基藍(lán)（C）Fig.6Photocurrent density of BiPO4under UV light（λ=254 nm）（A）；degradation activities of precursor，BiPO4，and P25（MB solution）（B）；photocatalytic degradation of MB by BiPO4（130°C，2 h）cycled for five times（C）color online

圖7　前驅(qū)體磷酸鉍（1）與優(yōu)化后磷酸鉍（2）在水中不同時(shí)間的穩(wěn)定性（A）和zeta電位（B）Fig.7Dispersibility（A）and the zeta potential（B）of BiPO4aqueous solution before（1）and after（2）optimization

取8 mg樣品于玻璃瓶，加入11 mL去離子水，超聲30 min使其充分分散。靜置觀察其沉降情況。圖7中1號(hào)瓶為前驅(qū)體，2號(hào)瓶為130°C回流2 h后的磷酸鉍。從圖7可以很明顯的看出，前驅(qū)體在水中超聲分散后，1 h幾乎就已沉降完全，而優(yōu)化后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)兩天還保持著高度分散狀態(tài)。這是由于回流中使羥基基團(tuán)覆在磷酸鉍表面，導(dǎo)致了磷酸鉍的高分散穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步分析其水溶液穩(wěn)定性測(cè)定了樣品的zeta電位，每個(gè)樣測(cè)量三次取平均值。前驅(qū)體的zeta電位為－39.9 mV，穩(wěn)定性一般，而經(jīng)乙二醇回流優(yōu)化后的樣品zeta電位值達(dá)到了－55.5 mV，具有了較好的穩(wěn)定性。

圖84 h不同回流溫度制備的磷酸鉍傅里葉變換紅外光譜圖（A，B）和130°C、2 h制備磷酸鉍的X射線電子能譜圖（C，D）Fig.8Fourier transform infrared（FTIR）spectroscopy of BiPO4obtained for 2 h via different refluxing temperatures（A，B）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）of the BiPO4synthesized at 130°C for 2 h（C，D）color online

圖8（A，B）是前驅(qū)體和回流所得磷酸鉍的紅外圖譜，圖8（C，D）是2 h、130°C所得磷酸鉍的XPS全譜圖和O 1s窄譜。從圖8（A，B）中可以看出，相比于前驅(qū)體，回流后的磷酸鉍在3300 cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，其對(duì)應(yīng)就是通過(guò)乙二醇回流所引入到磷酸鉍的羥基基團(tuán)，這也是磷酸鉍分散性提高的原因。XPS用來(lái)確認(rèn)所得磷酸鉍的組成以及其中的O的價(jià)態(tài)。從圖8C中，Bi、P、O、C均出被檢測(cè)出來(lái)，其中C的存在可能來(lái)自于XPS測(cè)試中帶入的污染C。圖8D中的O 1s可被分為三個(gè)峰，在529、530、531 eV左右，分別對(duì)應(yīng)于Bi―O、P―O及其OH基團(tuán)24，這也進(jìn)一步證實(shí)了羥基基團(tuán)引入到了磷酸鉍，進(jìn)而提升了分散穩(wěn)定性。

4　結(jié)論

通過(guò)乙二醇為溶劑，磷酸調(diào)節(jié)pH，可以使磷酸鉍由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵⑶乙肓u基基團(tuán)增加磷酸鉍的分散穩(wěn)定性。通過(guò)改變回流時(shí)間和溫度可以優(yōu)化磷酸鉍的光催化活性?；亓鞣ㄖ苽涞臏囟群蜁r(shí)間對(duì)樣品形貌影響不大，主要形貌還是納米棒，但回流溫度的升高和回流時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)影響樣品的結(jié)晶性，回流溫度的升高會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度先變好后又變差。在所有樣品中，130°C回流2 h所得到的磷酸鉍樣品具有最佳的紫外光催化降解活性，表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)達(dá)到0.161 min－1。

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Preparation of Bismuth Phosphate Photocatalyst with High Dispersion by Refluxing Method

ZHU Kai-Jian1YAO Wen-Qing2ZHU Yong-Fa2，*
（1Institute of Advanced Materials，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，P.R.China；2Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，P.R.China）

BiPO4photocatalysts were synthesized by refluxing in ethylene glycol，and the effects of reaction temperature and reaction time on the BiPO4crystal structure，morphology，and properties were investigated. The crystal form of BiPO4changed from hexagonal to monoclinic on refluxing in the solvent.The produced BiPO4photocatalysts showed good activities in photodegradation of methylene blue，and the activity could be adjusted by changing the refluxing temperature and time.BiPO4showed the best catalytic properties when the refluxing time was 2 h at 130°C；the kinetic constant was 0.161 min－1.The BiPO4dispersibility was still high after standing for 2 d，because of the introduction of surface hydroxy groups by refluxing in ethylene glycol.

Refluxing；Bismuth phosphate；Photocatalysis；Dispersibility

January 5，2016；Revised:March 24，2016；Published on Web:March 24，2016.

O643

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603242www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:zhuyf@tsinghua.edu.cn.Tel/Fax:+86-10-62787601.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China（973）（2013CB632403）and National Natural Science Foundation of China（21437003）.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973）（2013CB632403）和國(guó)家自然科學(xué)基金（21437003）資助

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