李海波,孫 晨,劉曉玲,田智勇*,向連城,王思宇,周北海

?

三維熒光光譜解析城市污水有機(jī)物的去除特征

李海波1,2,3,孫 晨2,3,劉曉玲2,3,田智勇2,3*,向連城2,3,王思宇2,3,周北海1

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京 100012)

利用熒光區(qū)域積分結(jié)合物料平衡計(jì)算及多元直接梯度分析,考察強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)對(duì)低COD/TN比市政污水中有機(jī)物、氮和磷污染物的去除特性.結(jié)果表明,在進(jìn)水COD/TN比為4.5~6.0的條件下,強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)出水中的TN、NH4+-N和TP濃度分別降至1.31、1.11和0.23mg/L,其去除率分別達(dá)到了96.3%、96.0%和86.9%.強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)對(duì)熒光區(qū)域Ⅰ~Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除率分別為73.7%、64.3%、50.6%、61.3%和28.1%.物料平衡計(jì)算表明,非曝氣區(qū)對(duì)熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的物質(zhì)有明顯的去除效果;好氧區(qū)對(duì)熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的物質(zhì)有明顯的去除效果.多元直接梯度分析表明,磷的釋放過程可能與溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)中的有機(jī)物相關(guān),而自養(yǎng)的硝化反應(yīng)、吸磷過程和有機(jī)物的去除可在好氧區(qū)達(dá)到統(tǒng)一.

低COD/TN比市政污水；溶解性有機(jī)物；熒光區(qū)域積分；物料平衡；多元直接梯度分析

有機(jī)物及氮磷過量排放所引發(fā)的環(huán)境問題引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-4].國(guó)家"水污染防治行動(dòng)計(jì)劃"提出,現(xiàn)有城鎮(zhèn)污水處理廠應(yīng)分類分階段提標(biāo)改造,使出水滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB18918-2002)一級(jí)A[5].由于市政污水COD/TN比普遍較低(4~6),污水處理廠現(xiàn)有工藝難以滿足出水排放要求[6-8].但是將強(qiáng)化除磷與硫自養(yǎng)兩個(gè)工藝單元相結(jié)合,可能實(shí)現(xiàn)氮磷污染物的高效去除.然而,國(guó)內(nèi)外針對(duì)強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)的研究卻鮮少涉及.

在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中,進(jìn)水中溶解性有機(jī)物的類型及含量可顯著影響工藝的生物處理效果,系統(tǒng)出水也可影響受納水體的水環(huán)境[9-13].然而,現(xiàn)有研究常采用COD作為水處理過程中溶解性有機(jī)物去除的表征手段.這難以反映各工藝單元微生物對(duì)不同類型溶解性有機(jī)物去除效果的差異性[14-15].由于三維熒光光譜技術(shù)可獲得熒光有機(jī)物完整的光譜信息,故該技術(shù)被廣泛用于水環(huán)境中有機(jī)物的識(shí)別和解析[16-20].

本研究在考察強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)對(duì)氮磷污染物的去除效果的基礎(chǔ)上,采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合熒光區(qū)域積分方法,分析了溶解性有機(jī)物在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)不同單元中的變化規(guī)律.同時(shí),配合物料平衡計(jì)算研究了溶解性有機(jī)物在上述系統(tǒng)中的去除特性.此外,通過多元直接梯度分析評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)化熒光體積與氮、磷污染物濃度及去除量之間的相關(guān)性,以期為強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)的正常運(yùn)行及管理提供一定的參考意義.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)和樣品的采集

試驗(yàn)裝置位于國(guó)電沈陽北部污水處理廠,試驗(yàn)污水取自該污水處理廠進(jìn)水管網(wǎng),水質(zhì)特性見表1所示.

表1 強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)特性 Table 1 Influent characteristics of Enhanced Biological Phosphorus Removal-Sulfur Autotrophic system

市政污水處理工藝采用強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng),工藝流程圖如圖1所示.各功能區(qū)的有效容積為:0.831m3(預(yù)缺氧區(qū))、1.164m3(厭氧區(qū))、2.769m3(好氧區(qū))和1.070m3(二沉池);各功能區(qū)的水力停留時(shí)間分別為:1.49h、2.08h、4.95h和1.91h.強(qiáng)化除磷工藝段的進(jìn)水流量為0.56m3/h;預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)的分段進(jìn)水比例為3:7;污泥回流比為100%.好氧區(qū)溶解氧控制在1.8~2.5mg/L.污泥濃度控制在2300~ 2700mg/L.通過排放剩余污泥,系統(tǒng)的污泥齡控制在17~23天.由于進(jìn)水COD/TN比較低(4.5~6.0),導(dǎo)致強(qiáng)化除磷工藝段出水總氮主要以硝酸鹽氮的形式存在.為強(qiáng)化脫氮效果,硫自養(yǎng)工藝段用于處理強(qiáng)化除磷工藝段的出水.硫自養(yǎng)反應(yīng)器采用上流式運(yùn)行方式,其有效高度和內(nèi)徑分別為75cm和14cm.粒徑為3~4mm的顆粒硫磺和0.8~1.2mm的石灰石按照質(zhì)量比2:1均勻填裝至硫自養(yǎng)反應(yīng)器,填裝高度為70cm,孔隙率為45.7%.硫自養(yǎng)工藝段的實(shí)際水力停留時(shí)間設(shè)定為10min,即空床水力停留時(shí)間為22min,故實(shí)際上升流速為4.2m/h,表觀上升流速為1.92m/h.

污水樣品沿進(jìn)水、預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)、好氧區(qū)、二沉池和硫自養(yǎng)區(qū)依次采集.樣品經(jīng)孔徑為0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后,裝入玻璃瓶中,儲(chǔ)存于4℃冰箱中.

1.2 樣品測(cè)量方法

溶解性COD采用COD快速消解測(cè)定儀(5B-3C,連華科技股份有限公司)進(jìn)行測(cè)定.總氮(TN)、氨氮(NH4+-N)、硝酸鹽氮(NO3--N)和總磷(TP)根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》[21].

三維熒光光譜通過熒光分光度計(jì)測(cè)定(F-7000,日本日立公司).其參數(shù)設(shè)定為:PMT電壓:700V;激發(fā)波長(zhǎng)Ex:200~450nm;發(fā)射波長(zhǎng)為Em:260~500nm;狹縫寬帶:Ex=5nm,Em=5nm;掃描速度:1200nm/min.在1cm石英熒光比色皿中測(cè)定,試驗(yàn)空白水為Milli-Q超純水.

1.3 熒光數(shù)據(jù)分析

三維熒光光譜在分析之前,樣品的熒光強(qiáng)度減去空白水樣的熒光強(qiáng)度,以修正樣品的瑞利散射和拉曼散射所影響的熒光區(qū)域.隨后再使用熒光區(qū)域積分對(duì)三維熒光光譜進(jìn)行定量分析.熒光區(qū)域積分分析參考姚璐璐等的方法[22].具體為:將三維熒光光譜分為5個(gè)區(qū)域,區(qū)域Ⅰ為芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ熒光區(qū),范圍為Ex/Em= 200~250nm/ 260~320nm;區(qū)域Ⅱ?yàn)榉枷愕鞍最愇镔|(zhì)Ⅱ熒光區(qū),范圍為Ex/Em=200~250nm/320~ 380nm;區(qū)域Ⅲ為富里酸類物質(zhì)熒光區(qū),范圍為Ex/Em=200~ 250nm/380~550nm;區(qū)域Ⅳ為溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū),范圍為Ex/Em= 250~450nm/260~ 380nm;區(qū)域Ⅴ為腐殖酸類物質(zhì)熒光區(qū),范圍為Ex/Em= 250~450nm/380~550nm.

通過Origin8.0軟件計(jì)算積分體積C,即得到熒光區(qū)域i的累積熒光強(qiáng)度.然后對(duì)區(qū)域i的積分體積進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,得到區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)化體積C,n,從而反映了熒光區(qū)域中特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的相對(duì)含量.相關(guān)計(jì)算公式見式(1)和(2)[15].

=MFdd(1)

式中:C為熒光區(qū)域的積分體積,au·nm2;C為熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積,au·nm2;為激發(fā)波長(zhǎng),nm;em為發(fā)射波長(zhǎng),nm;(exem)為激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度,au;MF為倍增系數(shù),等于熒光區(qū)域的積分面積占總熒光區(qū)域積分面積比例的倒數(shù);S為總熒光區(qū)域積分面積,nm2;S為熒光區(qū)域i的積分面積,nm2.

此外,基于物料平衡,計(jì)算不同類型有機(jī)物在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中各功能區(qū)的去除率.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)積分體積與溶解性COD濃度及氮磷污染之間的關(guān)系

為研究熒光指數(shù)與溶解性有機(jī)物濃度之間的相關(guān)性,線性回歸方程用于擬合溶解性COD濃度和各區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)熒光體積,見公式(3)

式中:為溶解性COD的濃度,mg/L;為區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積,au·nm2;,0為常數(shù).

另外,利用Canoco for Windows 4.5軟件進(jìn)行多元直接梯度分析,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化熒光體積與氮、磷污染物濃度及去除量之間的相關(guān)性,從而評(píng)估各類有機(jī)物與氮、磷污染物在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中相互作用關(guān)系.

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)的脫氮除磷效果

強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)對(duì)氮磷污染物的去除性能如圖2所示.強(qiáng)化除磷工藝段主要用于去除有機(jī)物、氮和磷.預(yù)缺氧區(qū)中,由于回流污泥的稀釋作用,TP濃度由進(jìn)水的1.80mg/L降至0.71mg/L.70%的進(jìn)水流入?yún)捬鯀^(qū),TP濃度由1.09mg/L升至6.57mg/L,這表明磷在厭氧區(qū)聚磷菌的作用下得到了較好的釋放.好氧區(qū)中,聚磷菌通過聚磷作用使該區(qū)出水中的TP濃度降至0.13mg/L.

TN、NH4+-N和NO3--N在強(qiáng)化除磷工藝段的變化呈現(xiàn)較大的差異.預(yù)缺氧區(qū)中NO3--N濃度明顯降低,從二沉池的11.2mg/L降至2.07mg/L.原因如下:預(yù)缺氧區(qū)中的反硝化微生物利用30%進(jìn)水中的有機(jī)物通過反硝化作用有效去除了回流污泥中攜帶的NO3--N.這避免了厭氧區(qū)中聚磷菌和反硝化菌對(duì)有機(jī)物的競(jìng)爭(zhēng),有利于該區(qū)磷的釋放[23-24].厭氧區(qū)中,TN主要以NH4+-N的形式存在,其濃度達(dá)到14.3mg/L.在好氧區(qū)中,NH4+-N經(jīng)硝化作用轉(zhuǎn)化為NO3--N,NH4+-N濃度降至1.61mg/L,而NO3--N濃度升至11.1mg/L.二沉池中NO3--N濃度占TN含量的81.8%.強(qiáng)化除磷工藝段對(duì)磷、氨氮達(dá)到較好的處理效果,TP和NH4+-N去除率分別達(dá)到91.0%和94.2%.但由于進(jìn)水COD/TN比較低,導(dǎo)致該工藝段對(duì)TN的去除率偏低,只有58.3%,且出水氮污染物主要以NO3--N形式存在.故硫自養(yǎng)工藝段用于進(jìn)一步處理強(qiáng)化除磷工藝段出水中的NO3--N.硫自養(yǎng)工藝段出水中TN、NH4+-N和NO3--N的濃度分別為:1.31、1.11和0.36mg/L,強(qiáng)化除磷工藝段出水經(jīng)硫自養(yǎng)工藝段處理后NO3--N和TN濃度明顯降低.結(jié)果表明,在低碳氮比條件下(4.5~6.0),強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)獲得了良好的脫氮除磷效果,TP和TN去除率達(dá)到了86.9%和96.3 %.

2.2 強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜特性變化

溶解性有機(jī)物在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中各功能區(qū)的三維熒光光譜特性見圖3.進(jìn)水的三維熒光光譜中有4個(gè)明顯的熒光峰(B1、B2、T1和T2).峰B1和B2分別位于熒光區(qū)域Ⅰ和Ⅳ,其熒光峰的中心分別位于Ex/Em=225~235nm/305 ~315nm和Ex/Em=275~280nm/305~310nm,屬于類酪氨酸熒光峰[11,20].峰T1和T2分別位于熒光區(qū)域Ⅱ和Ⅳ,其熒光峰的中心分別位于Ex/Em= 225~235nm/345~350nm和Ex/Em= 280nm/350~ 355nm,屬于類色氨酸熒光峰[11,22].熒光強(qiáng)度表明類酪氨酸和類色氨酸物質(zhì)為進(jìn)水中溶解性有機(jī)物的主要成分,這兩類蛋白物質(zhì)可能來源于洗滌廢水、排泄物和餐廚廢液等[25].經(jīng)強(qiáng)化除磷工藝處理后,類蛋白物質(zhì)熒光峰B1、B2、T1和T2的熒光強(qiáng)度明顯下降,表明該工藝段可顯著降解類蛋白物質(zhì).但熒光峰B1和T1的熒光強(qiáng)度在硫自養(yǎng)工藝段中略有增長(zhǎng).這是由于硫自養(yǎng)反硝化過程中產(chǎn)生與熒光峰B1、T1相關(guān)的類蛋白代謝產(chǎn)物,而硫自養(yǎng)微生物屬于自養(yǎng)型微生物,不能將有機(jī)物有效降解所導(dǎo)致.

進(jìn)水中還含有1個(gè)峰值不突出的肩峰C1,位于熒光區(qū)域Ⅴ,熒光峰中心位于Ex/Em=315~ 320nm/405~410nm,屬于類可見光區(qū)富里酸熒光峰[26-27].熒光強(qiáng)度表明與熒光峰C1相關(guān)的腐殖質(zhì)類物質(zhì)為進(jìn)水中溶解性有機(jī)物的次要成分,這類物質(zhì)可能來源于飲用水處理過程中殘留的類腐殖質(zhì)物質(zhì)[28].與熒光峰B1、B2、T1和T2相比,富里酸熒光峰C1的熒光強(qiáng)度在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)處理前后變化較小,表明微生物對(duì)類富里酸物質(zhì)的去除效果不如類蛋白物質(zhì).

在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中出現(xiàn)了一個(gè)新的熒光峰A1,其中心位于Ex/Em=240~250nm/390~ 410nm,屬類紫外光區(qū)富里酸熒光峰[26-27].在硫自養(yǎng)工藝段中出現(xiàn)了熒光峰C2,熒光峰中心位于Ex/ Em=270nm/410~415nm,屬類紫外光區(qū)富里酸熒光峰.微生物可產(chǎn)生多種類型的分泌物,包括蛋白質(zhì)、輔酶、腐殖質(zhì)等[29-30].新出現(xiàn)的熒光峰A1和C2可能與微生物的代謝活動(dòng)相關(guān),而這些物質(zhì)的可生化性較差造成了其在水處理系統(tǒng)中的積累[22].

2.3 溶解性有機(jī)物在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)的去除特性

標(biāo)準(zhǔn)積分體積可間接反映污水處理中各類溶解性有機(jī)物的相對(duì)含量[22].根據(jù)熒光區(qū)域積分方法結(jié)合物料平衡計(jì)算分析強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中各功能區(qū)的三維熒光光譜圖,得到了各功能區(qū)的5個(gè)熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積變化及其去除率(圖4).從圖4(a)可見,進(jìn)水中芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ(區(qū)域Ⅰ)和芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ(區(qū)域Ⅱ)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別為1.41×106au·nm2和2.16×106au·nm2,這兩個(gè)熒光區(qū)的信號(hào)分別由類酪氨酸和類色氨酸物質(zhì)引起,是污水中的主要污染物質(zhì).其次,溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)(區(qū)域Ⅳ)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積為9.80×105au·nm2,該區(qū)主要由蛋白、輔酶、小分子有機(jī)酸、色素等物質(zhì)的熒光引起[8,21].芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和溶解性微生物代謝產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)積分體積在經(jīng)過強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)后,分別下降至3.70×105au·nm2、7.71×105au·nm2和3.79×105au·nm2;與進(jìn)水相比它們的相對(duì)含量分別下降了73.7%、64.3%和61.3%.芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和溶解性微生物代謝產(chǎn)物的降解特性在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)的各功能區(qū)呈現(xiàn)較大的差異性,見圖4(b)所示.芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ和溶解性微生物代謝產(chǎn)物主要在預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)和好氧區(qū)得到降解,而芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ主要在厭氧區(qū)和好氧區(qū)得以去除.芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ和芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ在預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)和好氧區(qū)的去除率皆逐漸升高.對(duì)于芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ,去除率在3個(gè)單元分別達(dá)到7.54%、25.0%和50.7%;而對(duì)于芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ,它們分別為1.48%、17.1%和52.7%.溶解性微生物代謝產(chǎn)物在預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)和好氧區(qū)的去除率比較平均,在15.8%~25.5%之間.上述結(jié)果表明,芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ和芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ需經(jīng)非曝氣區(qū)的預(yù)處理過程初步降解,然后在好氧區(qū)得到大量的去除;而溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)的物質(zhì)均可被非曝氣區(qū)和曝氣區(qū)的微生物較好的利用.

進(jìn)水中富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)(區(qū)域Ⅲ)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積為3.81×105au·nm2,其熒光信號(hào)主要由類紫外光區(qū)富里酸、酚類、醌類等物質(zhì)產(chǎn)生[14].而腐殖酸類物質(zhì)熒光區(qū)(區(qū)域Ⅴ)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積為5.54×104au·nm2,該熒光區(qū)域主要與可見光區(qū)富里酸、胡敏酸、多環(huán)芳烴等分子量較大且芳構(gòu)化程度較高的有機(jī)物相關(guān)[20,24].經(jīng)強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)處理后,富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積降至2.02×105au·nm2,降幅為50.6%,而且富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)主要集中在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)的好氧區(qū)降解,在該區(qū)的去除率為54.6%;而腐殖酸類物質(zhì)熒光區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)積分體積降至3.98×104au·nm2,其降幅最小僅為28.1%,并且腐殖酸物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)主要在預(yù)缺氧區(qū)、厭氧區(qū)和好氧區(qū)得到降解,其去除率在7.77%~12.1%之間.結(jié)果表明,好氧區(qū)的微生物對(duì)富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)有明顯的去除效果;而強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)對(duì)腐殖酸物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)去除效果相對(duì)較差.

物料平衡分析結(jié)果表明,非曝氣區(qū)(預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū))主要對(duì)芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)的物質(zhì)有明顯的去除效果;對(duì)腐殖酸類物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)也有去除效果;而對(duì)富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)基本沒有去除效果.好氧區(qū)則對(duì)各熒光區(qū)所代表的物質(zhì)均有去除效果,尤其是對(duì)位于芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì).此外,位于芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)在硫自養(yǎng)工藝段有少量釋放,導(dǎo)致這些物質(zhì)在該工藝段去除率的下降.這可能與硫自養(yǎng)微生物分泌的代謝產(chǎn)物相關(guān).硫自養(yǎng)微生物屬于自養(yǎng)型微生物,利用無機(jī)碳作為碳源,因此代謝過程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物不能被硫自養(yǎng)微生物降解,這就造成了該類物質(zhì)在硫自養(yǎng)工藝段的積累.相比之下,強(qiáng)化除磷工藝段中各熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積是呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的.雖然在強(qiáng)化除磷工藝段中微生物也會(huì)產(chǎn)生代謝產(chǎn)物,但產(chǎn)生的物質(zhì)可以被工藝中的異養(yǎng)微生物作為碳源或電子供體所利用.

2.4 標(biāo)準(zhǔn)積分體積與溶解性COD及氮磷污染物之間的關(guān)系

溶解性COD代表了溶解性有機(jī)物的總含量,而各區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積反映了不同類型物質(zhì)的相對(duì)含量,兩者的變化存在一定的相關(guān)性.因此,利用線性回歸方程=+C,擬合溶解性COD濃度與各區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)化積分體積(圖5).擬合結(jié)果顯示,各區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與溶解性COD濃度呈正相關(guān),相關(guān)性大小順序?yàn)?區(qū)域Ⅳ>區(qū)域Ⅰ>區(qū)域Ⅴ>區(qū)域Ⅱ>區(qū)域Ⅲ.因此,采用熒光區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積可反映各類溶解性有機(jī)物在強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)中的變化趨勢(shì).

多元直接梯度分析用于評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)積分體積與氮、磷之間的相互作用關(guān)系(圖6).其中,箭頭代表氮、磷理化因子在平面上的相對(duì)位置,箭頭越長(zhǎng),說明其作用越大;樣點(diǎn)-中心連線與箭頭的夾角,代表了樣本與理化因子之間的相關(guān)性(銳角,正相關(guān);鈍角,負(fù)相關(guān);直角,不相關(guān));樣點(diǎn)(或各區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)積分體積及去除量)對(duì)箭頭的連線做投影,投影點(diǎn)距離箭頭越近,說明該環(huán)境因子對(duì)樣點(diǎn)產(chǎn)生的影響越大.

圖6表明,區(qū)域Ⅰ~Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與厭氧區(qū)的相關(guān)性最大,這是由于厭氧區(qū)接納了70%的污水,使得標(biāo)準(zhǔn)積分體積在厭氧區(qū)最大所致.熒光區(qū)域Ⅰ~Ⅲ及熒光區(qū)域Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積去除量分別與好氧區(qū)及厭氧區(qū)的相關(guān)性最大,這是因?yàn)榉枷愕鞍最愇镔|(zhì)Ⅰ、芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ和富里酸類物質(zhì)熒光區(qū)的物質(zhì)在好氧區(qū)得到了最大量的降解,而溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光區(qū)的物質(zhì)在厭氧區(qū)的去除量最大.TP濃度與厭氧區(qū)及區(qū)域Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除量具有較大的相關(guān)性,這表明聚磷菌可能利用了區(qū)域Ⅳ中的有機(jī)物所產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸和成內(nèi)貯物(如聚-β-羥基丁酸)并進(jìn)行聚磷酸鹽和糖原的分解,從而在厭氧區(qū)達(dá)到了良好的釋磷效果.由于缺氧區(qū)異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)工藝段的自養(yǎng)反硝化對(duì)氮污染物的去除作用,導(dǎo)致TN和NO3--N的去除與發(fā)生在預(yù)缺氧區(qū)和硫自養(yǎng)反應(yīng)器中代謝過程相關(guān)性較大.由于聚磷菌的好氧吸磷作用和硝化菌的硝化作用,導(dǎo)致TP和NH4+-N的去除量與好氧區(qū)相關(guān)度較大.另一方面,區(qū)域Ⅰ~Ⅲ的熒光物質(zhì)也主要在好氧區(qū)去除,這表明聚磷菌的吸磷過程、硝化反應(yīng)和有機(jī)物的去除可在好氧區(qū)達(dá)到統(tǒng)一,這是因?yàn)檫M(jìn)水中較高的有機(jī)物在預(yù)缺氧區(qū)和厭氧區(qū)得到了充分的預(yù)處理加之污泥回流的稀釋作用,進(jìn)入好氧區(qū)的有機(jī)質(zhì)濃度較低,并不影響自養(yǎng)硝化反應(yīng)的進(jìn)行,而好氧區(qū)對(duì)低水平濃度的有機(jī)物也有較好的去除效果.

3 結(jié)論

3.1 低COD/TN比(4.5~6.0)條件下,強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)出水中的TN、NH4+-N、NO3--N和TP濃度分別達(dá)到1.31、1.11、0.36和0.23mg/L,TN和TP的去除率分別為96.3%和86.9%.

3.2 三維熒光光譜表明,類酪氨酸和類色氨酸等蛋白類物質(zhì)是國(guó)電沈陽北部污水處理廠進(jìn)水中的主要污染物.強(qiáng)化除磷-硫自養(yǎng)系統(tǒng)對(duì)熒光區(qū)域Ⅰ~Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除率分別為73.7%、64.3%、50.6%、61.3%和28.1%.該系統(tǒng)對(duì)類蛋白物質(zhì)的去除效果要好于類富里酸物質(zhì).物料平衡計(jì)算結(jié)果表明,非曝氣區(qū)對(duì)位于熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ的物質(zhì)有明顯的去除效果,其去除率分別為32.5%、18.6%、43.6%和21.1%;曝氣區(qū)對(duì)各熒光區(qū)物質(zhì)的去除效果要好于非曝氣區(qū),其去除率分別為50.7%、52.7%、54.6%、15.8%和11.5%.

3.3 多元直接梯度分析表明,熒光區(qū)域Ⅰ~Ⅴ的標(biāo)準(zhǔn)積分體積與厭氧區(qū)的相關(guān)性最大,而區(qū)域Ⅰ~Ⅲ及區(qū)域Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)積分體積的去除量分別與好氧區(qū)及厭氧區(qū)的相關(guān)度較大,而磷的釋放過程可能與區(qū)域Ⅳ中的有機(jī)物相關(guān),此外,磷的過量吸收、自養(yǎng)的硝化反應(yīng)和有機(jī)物的去除可在好氧區(qū)達(dá)到統(tǒng)一.

[1] Zhang Y, WANG X C, GE Y, et al. Effects of annual harvesting on plants growth and nutrients removal in surface-flow constructed wetlands in northwestern China [J]. Ecol. Eng., 2015, 83:268-275.

[2] Huang J, Xu J, Liu X, et al. Spatial distribution pattern analysis of groundwater nitrate nitrogen pollution in Shandong intensive farming regions of China using neural network method [J]. Math. Comput. Model., 2011,54:995-1004.

[3] 范 彬,曲久輝,劉鎖祥,等.飲用水中硝酸鹽的脫除 [J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2000,1:44-50.

[4] Show K, Lee D, Pan X. Simultaneous biological removal of nitrogen–sulfur–carbon: Recent advances and challenges [J]. Biotechnol. Adv., 2013,31:409-420.

[5] 中華人民共和國(guó)國(guó)務(wù)院.水污染防治行動(dòng)計(jì)劃 [M]. 北京:人民出版社, 2015.

[6] Henze M, Van Loosdrecht M C M, Ekama G A, et al. Biological wastewater treatment: principles, modelling and design [M]. London: IWA Publishing, 2008.

[7] Cao G, Wang S, Peng Y, et al. Biological nutrient removal by applying modified four step-feed technology to treat weak wastewater [J]. Bioresour. Technol., 2013,128:604-611.

[8] Chen Y, Li B, Ye L, et al. The combined effects of COD/N ratio and nitrate recycling ratio on nitrogen and phosphorus removal in anaerobic/anoxic/aerobic (A2/O)-biological aerated filter (BAF) systems [J]. Biochem. Eng. J., 2015,93:235-242.

[9] Khin T, Annachhatre A P. Novel microbial nitrogen removal processes [J]. Biotechnol. Adv., 2004,22:519-532.

[10] Oehmen A, Lemos P C, Carvalho G, et al. Advances in enhanced biological phosphorus removal: From micro to macro scale [J]. Water Res., 2007,41:2271-2300.

[11] Chen W, Westerhoff P, Leenheer J A, et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter [J]. Environ. Sci. Technol., 2003,37:5701-5710.

[12] Ou H S, Wei C H, Wu H Z, et al. Novel insights into anoxic/ aerobic1/aerobic2biological fluidized-bed process for coke wastewater treatment by fluorescence excitation–emission matrix spectra coupled with parallel factor analysis [J]. Chemosphere, 2014,113:158-164.

[13] 陳 玲.污水處理廠達(dá)標(biāo)外排水對(duì)受納水體及修復(fù)植物的影響研究 [D]. 蘇州:蘇州大學(xué), 2009.

[14] 楊 琳,黃顯懷,薛莉娉,等.城市污水處理過程中有機(jī)污染物的熒光光譜表征 [J]. 工業(yè)用水與廢水, 2013,44:10-13.

[15] 高連敬,杜爾登,崔旭峰,等.三維熒光結(jié)合熒光區(qū)域積分法評(píng)估凈水廠有機(jī)物去除效果 [J]. 給水排水, 2012,38:51-56.

[16] Yang L, Shin H S, Hur J. Estimating the concentration and biodegradability of organic matter in 22wastewater treatment plants using fluorescence excitation emission matrices and parallel factor analysis [J]. Sensors, 2014,14:1771-1786.

[17] 安 瑩,王志偉,李 彬,等.鹽度沖擊下MBR污泥SMP和EPS的三維熒光光譜解析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(7):1754- 1762.

[18] Wu J, ZHANG H, HE P J, et al. Insight into the heavy metal binding potential of dissolved organic matter in MSW leachate using EEM quenching combined with PARAFAC analysis [J]. Water Res., 2011,45:1711-1719.

[19] 盧 松,江 韜,張進(jìn)忠,等.兩個(gè)水庫型湖泊中溶解性有機(jī)質(zhì)三維熒光特征差異 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(2):516-523.

[20] Yu H, Song Y, Tu X, et al. Assessing removal efficiency of dissolved organic matter in wastewater treatment using fluorescence excitation emission matrices with parallel factor analysis and second derivative synchronous fluorescence [J]. Bioresour. Technol., 2013,144:595-601.

[21] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局,水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法,第四版 [M]. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[22] 姚璐璐,涂 響,于會(huì)彬,等.三維熒光區(qū)域積分評(píng)估城市污水中溶解性有機(jī)物的去除 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013,7:411-416.

[23] Zou J, Li Y, Zhang L, et al. Understanding the impact of influent nitrogen concentration on granule size and microbial community in a granule-based enhanced biological phosphorus removal system [J]. Bioresour. Technol., 2015,177:209-216.

[24] Wu D, Ekama G A, Wang H G, et al. Simultaneous nitrogen and phosphorus removal in the sulfur cycle-associated Enhanced Biological Phosphorus Removal (EBPR) process [J]. Water Res., 2014,49:251-264.

[25] 陳茂福,吳 靜,律嚴(yán)勵(lì),等.城市污水的三維熒光指紋特征 [J]. 光學(xué)學(xué)報(bào), 2008,28:578-582.

[26] 吳 靜,崔 碩,謝超波,等.好氧處理后城市污水熒光指紋的變化 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2011,31:3302-3306.

[27] 郝瑞霞,曹可心,鄧亦文.城市污水處理過程中有機(jī)污染物三維熒光特性的變化規(guī)律 [J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2007,26:789-792.

[28] Bafhoth S A, Sharma S K, Amy G L. Tracking natural organic matter (NOM) in a drinking water treatment plant using fluorescence excitation–emission matrices and PARAFAC [J]. Water Res., 2011,45:797-809.

[29] Barker D J, Stuckey D C. A review of soluble microbial products (SMP) in wastewater treatment system [J]. Water Res., 1999,33:3063-3082.

[30] Li W H, Sheng G P, Liu X W, et al. Characterizing the extracellular and intracellular ?uorescent products of activated sludge in a sequencing batch reactor [J]. Water Res., 2008,42: 3173-3181.

* 責(zé)任作者, 研究員, hkytzy2008@163.com

Assessing organic matter removal from municipal wastewater by excitation-emission matrix fluorescence

LI Hai-bo1,2,3, SUN Chen2,3, LIU Xiao-ling2,3, TIAN Zhi-yong2,3*, XIANG Lian-cheng2,3, WANG Si-yu2,3, ZHOU Bei-hai1

(1.Department of Environmental Engineering, School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)., 2016,36(8)：2371~2379

A novel Enhanced Biological Phosphorus Removal (EBPR)-Sulfur Autotrophic Denitrification integrated system was applied to treatment of municipal wastewater with low COD/TN ratio. Its pollutants removal performance was evaluated by the combination of fluorescence regional integration, materials balance calculation and redundancy analysis. The results showed that, with the influent COD/TN ratio of 4.5~6.0, the average effluent concentrations of TN, NH4+-N and TP were 1.31, 1.11 and 0.23mg/L, and the corresponding removal rates reached 96.3%, 96.0% and 86.9%, respectively. Moreover, the normalized integral volumes of regions I~V were decreased by 73.7%, 64.3%, 46.9%, 61.3% and 31.8%, respectively. Material balance calculation further indicated that the aromatic protein-like and the soluble microbial byproduct-like materials were significantly decreased in the non-aerobic zones; the aromatic protein-like and the fulvic acid-like materials were more effectively removed in the aerobic zone. Meanwhile, redundancy analysis showed that phosphorus releasing was correlated with soluble microbial byproduct-like materials. In addition, autotrophic nitrification, phosphorus uptake and organic matter removal could simultaneously occur in the aerobic zone.

municipal wastewater with a low COD/TN ratio；soluble organic matter；fluorescence regional integration；material balance calculation；redundancy analysis

X703,X132

A

1000-6923(2016)08-2371-09

李海波(1985-),男,山東廣饒人,北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院博士研究生,研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù).發(fā)表論文8篇.

2016-01-06

國(guó)家科技重大水專項(xiàng)課題(2012ZX07202-005, 2013ZX07202-010);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21306180)