劉世念,王 成,呂旺燕,馬存仁,朱圣龍,王福會(huì)

(1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院,廣州 510080; 2. 中國科學(xué)院 金屬研究所,沈陽 110016)

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試驗(yàn)研究

導(dǎo)電防腐蝕涂層對(duì)電網(wǎng)接地體碳鋼的防護(hù)行為

劉世念1,王 成2,呂旺燕1,馬存仁1,朱圣龍2,王福會(huì)2

(1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院,廣州 510080; 2. 中國科學(xué)院 金屬研究所,沈陽 110016)

采用物理混合工藝在電網(wǎng)接地體Q235碳鋼表面制備了環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電防腐蝕涂層。通過電化學(xué)方法和雜散電流腐蝕試驗(yàn)分別測試了涂層在酸性土壤模擬液和土壤中對(duì)碳鋼的防護(hù)行為。結(jié)果表明，Q235碳鋼在土壤模擬液中腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)電防腐蝕涂層有效抑制了Q235碳鋼的腐蝕，涂層在土壤模擬液中具有良好的穩(wěn)定性。在10 mA直流和100 V交流雜散電流土壤中腐蝕1 000 h后，涂層顯示了良好的耐蝕性。電化學(xué)極化曲線表明導(dǎo)電防腐蝕涂層有效提高了Q235碳鋼的耐腐蝕性能。

接地網(wǎng);碳鋼;環(huán)氧樹脂;導(dǎo)電涂層;土壤腐蝕;雜散電流;電化學(xué)

埋置于地下的電纜及油、氣、水管線等常發(fā)生腐蝕，而這些構(gòu)件往往很難檢修，嚴(yán)重的腐蝕甚至?xí)斐删薮蠼?jīng)濟(jì)損失和安全危害[1-3]。金屬材料在土壤中的腐蝕受含水量、土壤pH、土壤電阻率、鹽分、微生物等多因素影響，情況十分復(fù)雜[4-6]。土壤對(duì)金屬材料造成的腐蝕源于金屬和介質(zhì)的電化學(xué)不均勻性所形成的腐蝕原電池，本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕，這是腐蝕發(fā)生的根本原因[7-8]。

接地網(wǎng)作為變電站交直流設(shè)備接地及防雷保護(hù)接地，對(duì)電力系統(tǒng)輸配電安全運(yùn)行起著重要作用，常用的接地材料有鋼、銅、鍍鋅鋼等。由于銅材的使用成本較高，目前廣泛使用鍍鋅鋼等鋼鐵材料。鍍鋅鋼的防腐蝕作用在于隔絕腐蝕介質(zhì)、犧牲陽極和陰極保護(hù)[9]。作為陰極的鍍鋅層具有很低的電位，當(dāng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入鍍層/金屬界面時(shí)，鋅作為犧牲陽極而首先遭受腐蝕，而基體鋼材受到保護(hù)[10-11]。這種以犧牲鍍層為條件的防腐蝕方式?jīng)Q定了鍍層的使用壽命有限，并且鍍鋅層的防護(hù)作用與介質(zhì)的電導(dǎo)率有關(guān)，在低電導(dǎo)率介質(zhì)中，鍍鋅層不能完全保護(hù)基體金屬[12]。研究表明[13-14]，鍍鋅鋼在腐蝕性介質(zhì)中早期即發(fā)生腐蝕，生成鋅的氧化物或氫氧化物，由于鋅的氧化物不具有保護(hù)作用，因此，隨著腐蝕的進(jìn)行鍍鋅層越來越薄，最后將損失殆盡，特別是鍍鋅層存在刮傷等缺陷時(shí)會(huì)加速腐蝕[15-16]。

涂料技術(shù)具有適用范圍廣、施工方便、防腐蝕效果顯著、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),在防腐蝕領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[17]。導(dǎo)電防腐蝕涂料是在防腐蝕涂料的基礎(chǔ)上發(fā)展的一類具有導(dǎo)電功能的涂料，目前研究最多的是添加型涂料，按填料分可分為碳系、金屬系、金屬氧化物系和復(fù)合填料導(dǎo)電涂料等[18]。導(dǎo)電防腐蝕涂料在接地網(wǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用既滿足了接地極導(dǎo)電性能的要求又能實(shí)現(xiàn)防腐蝕，因此具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

接地網(wǎng)在運(yùn)行過程中，難免存在直流或交流雜散電流。早在1812年Davy[19]便發(fā)現(xiàn)了直流電對(duì)金屬的腐蝕作用。變電站接地網(wǎng)材料長期處在地下惡劣的運(yùn)行環(huán)境中，受到土壤的化學(xué)、電化學(xué)腐蝕及運(yùn)行設(shè)備泄流、雷電泄流等造成的雜散電流腐蝕，部分接地網(wǎng)材料在很短時(shí)間內(nèi)便產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，甚至穿孔斷裂[20]。雜散電流腐蝕具有腐蝕強(qiáng)度大和局部集中的特征[21]，當(dāng)雜散電流經(jīng)埋地金屬構(gòu)件防腐蝕層缺陷點(diǎn)或漏點(diǎn)流出時(shí),將在該部位產(chǎn)生激烈的電解腐蝕,極大地加速金屬管線的腐蝕,縮短其使用壽命, 甚至?xí)劤芍卮笫鹿?。因此，有必要研究涂層在雜散電流作用下對(duì)基體金屬材料的防護(hù)行為,為涂層的應(yīng)用提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

由于在自然環(huán)境中用現(xiàn)場埋置試樣方法研究土壤腐蝕所需周期較長，影響因素復(fù)雜，難以獲得材料在土壤中的腐蝕規(guī)律，因此采用配制土壤模擬液和現(xiàn)場取土進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)研究是十分必要的[22]。本工作在酸性土壤模擬液和土壤中分別測試了導(dǎo)電防腐蝕涂層對(duì)Q235碳鋼的防護(hù)行為和耐雜散電流腐蝕性能。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料厚度為2 mm的Q235碳鋼板，其名義化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):C 0.14～0.22,Mn 0.30～0.65,Si≤0.30,S≤0.050,P≤0.045。將鋼板切割成50 mm×50 mm的樣品，在壓力0.6 MPa、24號(hào)白剛玉砂為介質(zhì)的噴砂機(jī)上噴砂至表面呈灰白色，用丙酮超聲波清洗后放入干燥器中待用。

1.2涂層制備

1.2.1 涂料的制備

成膜樹脂有E44環(huán)氧樹脂和胺類改性固化劑5772。按比例稱取環(huán)氧樹脂，放入容器中，稱取一定量的二甲苯調(diào)節(jié)涂料的黏度，分別稱取導(dǎo)電石墨粉、碳纖維等導(dǎo)電填料和聚合磷酸鋁等防腐蝕填料，連同二甲苯與環(huán)氧樹脂充分?jǐn)嚢璨櫇窈?，放入適量的直徑為1 mm的硅酸鋯研磨珠，在多功能攪拌機(jī)中以1 500 r/min攪拌15 min，用200目不銹鋼網(wǎng)過濾后即得到涂料。

1.2.2 涂層的制備

按比例稱取研磨的涂料和固化劑，混合并攪拌均勻。采用空氣噴涂的方式制備涂層，空氣壓力為0.3 MPa。噴涂后的樣品在室溫下放置7 d后進(jìn)行耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能測試。

1.2.3 涂層導(dǎo)電性能測試

在內(nèi)徑為5.5 mm、長40 mm的玻璃管內(nèi)填裝導(dǎo)電涂料，兩端聯(lián)引線，固化后除掉玻璃管，用精度為0.01 Ω的數(shù)字表測出兩端電阻，計(jì)算體積電阻率：

(1)

式中:ρV為體積電阻率，Ω·cm；R為電阻，Ω；A為截面積，0.238 cm2；L為長度，4 cm。

測試表面接觸電阻的試樣為寬16 mm、長140 mm的薄鐵皮，一端焊接銅引線，鐵片兩面制備導(dǎo)電涂料，兩薄鐵片十字交叉，上下自然放置接觸(不另加壓力)，用精度0.01 Ω的數(shù)字表測出平均接觸電阻(雙面)R，每面電阻R/2，按公式(2)計(jì)算單位面積接觸電阻Rc。

(2)

式中:Rc為表面接觸電阻，Ω/cm2；R為實(shí)測電阻，Ω；S為鐵片間接觸面積，2.56 cm2。

采用Fluke 1625接地電阻測試儀現(xiàn)場測試導(dǎo)電防腐蝕涂層的接地電阻，土壤含水量約為16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。測試樣品尺寸為1 000 mm×4 mm×40 mm。

1.2.4 土壤模擬液腐蝕試驗(yàn)

土壤模擬液成分如下:NaCl 0.138 g·L-1,Na2SO40.080 g·L-1,NaHCO30.014 g·L-1。用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH為4.4。電化學(xué)阻抗譜測試采用三電極體系，工作電極為帶涂層的Q235碳鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨片。文中電位若無特指，均相對(duì)于SCE。測試儀器為P4000電化學(xué)工作站，測試頻率范圍為0.01～105Hz，施加10 mV交流正弦波，所有測試均在開路電位下進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為30 ℃。同時(shí)測試了Q235碳鋼和帶涂層碳鋼在土壤模擬液中的極化曲線。

1.2.5 雜散電流腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)用土取自沈陽土壤腐蝕試驗(yàn)站地下1.5 m處，化學(xué)成分見表1。pH為7.02,浸出液電導(dǎo)率為0.064 mS·cm-1,泥模電導(dǎo)率為0.198 mS·cm-1。土壤經(jīng)自然干燥、粉碎后經(jīng)孔徑為1 mm的篩子過濾，在105 ℃條件下烘干6 h后備用。用蒸餾水配制含水量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的土壤進(jìn)行埋置腐蝕試驗(yàn)。土壤雜散電流腐蝕裝置示意圖見圖1，埋置腐蝕試驗(yàn)溫度為30 ℃，腐蝕試驗(yàn)后采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的微觀形貌。在土壤箱中分別應(yīng)用RS1305DF-P直流穩(wěn)壓電源和TDGC2-5000接觸式調(diào)壓器測試涂層樣品在土壤中的耐雜散電流腐蝕性能，見圖1。直流和交流雜散電流強(qiáng)度分別為10 mA和100 V。同時(shí)測試了經(jīng)直流和交流雜散電流腐蝕后帶涂層碳鋼在土壤中的極化曲線。

表1　試驗(yàn)用土的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2　結(jié)果與討論

研究發(fā)現(xiàn)，顏基比對(duì)涂層的導(dǎo)電防腐蝕性能影響顯著，當(dāng)顏基比(質(zhì)量比，下同)為4∶6時(shí)涂層具有最佳的導(dǎo)電和防腐蝕性能，因此本工作著重探討顏基比為4∶6時(shí)涂層的防腐蝕和導(dǎo)電性能。另外，不含導(dǎo)電填料的環(huán)氧樹脂清漆涂層在土壤模擬液中對(duì)Q235碳鋼的防護(hù)作用有限，經(jīng)過約24 h浸泡后涂層下基體即發(fā)生腐蝕，因此通過添加導(dǎo)電填料提高環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能是十分必要的。

2.1涂層導(dǎo)電性能

按導(dǎo)電性質(zhì),物質(zhì)可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。當(dāng)體積電阻率小于106Ω·cm時(shí),物體即表現(xiàn)出導(dǎo)體的性質(zhì)，從表2可知，涂層具有導(dǎo)體的性質(zhì)。接地體埋置于地下時(shí)由于接地體的面積超過10 000 cm2，總接觸電阻為8.72×10-4Ω，比土壤電阻率小兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上(土壤電阻率為100～5 000 Ω·cm)，具有較低的接地電阻。

表2　涂層的導(dǎo)電性能

2.2腐蝕電化學(xué)及腐蝕形貌

由圖2可見，在浸泡過程中涂層始終表現(xiàn)為單一容抗弧，具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。經(jīng)過1 008 h浸泡，涂層的電化學(xué)阻抗譜變化不大，表明涂層在土壤模擬液中具有良好的穩(wěn)定性，并且隨浸泡時(shí)間的延長，涂層阻抗較剛浸泡時(shí)有所增大，表明涂層的抗腐蝕性能提高。

采用如圖3所示等效電路對(duì)所測得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合[23]。其中：Rs為溶液電阻，Qc為涂層電容，Rc為涂層電阻。

常用涂層的低頻阻抗Z0.1或Z0.01來判斷涂層的防護(hù)性能，當(dāng)涂層的阻抗小于106Ω·cm2時(shí)，涂層具有較差的防護(hù)性能或涂層已經(jīng)失效[23-24]。涂裝導(dǎo)電防腐蝕涂層的Q235碳鋼在土壤模擬液中的低頻阻抗Z0.01在浸泡過程中始終保持在105～106Ω·cm2，低于106Ω·cm2，但涂層并沒有失效，相反涂層對(duì)Q235碳鋼具有良好的防護(hù)作用，如圖4所示。浸泡后，涂層完整而致密，涂層結(jié)構(gòu)與原始涂層相同，未發(fā)現(xiàn)任何破壞跡象。涂層與基體Q235結(jié)合良好，未發(fā)生剝離等破壞，表明涂層在酸性土壤模擬液中具有良好的濕態(tài)附著力，涂層下的碳鋼未發(fā)生腐蝕。相比之下，Q235碳鋼在土壤模擬液中腐蝕1 000 h后即發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,見圖5。腐蝕產(chǎn)物主要為氧化鐵,厚度為40～50 μm，Q235碳鋼在土壤模擬液中表現(xiàn)出極差的耐蝕性。

圖6所示為涂裝導(dǎo)電防腐蝕涂層的Q235碳鋼在酸性土壤模擬液中涂層電阻隨浸泡時(shí)間的變化曲線?？梢姡莩跗陔S浸泡時(shí)間的延長涂層電阻增大，浸泡100 h后，涂層電阻有所降低，當(dāng)浸泡時(shí)間大于300 h后涂層電阻又隨浸泡時(shí)間的延長而增大?？傮w看涂層電阻保持在105Ω·cm2數(shù)量級(jí)，在整個(gè)測試過程中未出現(xiàn)較大的波動(dòng)，涂層表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖7是Q235碳鋼基體和涂裝導(dǎo)電防腐蝕涂層的Q235碳鋼在土壤模擬液中的極化曲線?？梢?，導(dǎo)電防腐蝕涂層大大降低了碳鋼在酸性土壤模擬液中的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，腐蝕電流密度由碳鋼的5.1 μA/cm2降低為0.05 μA/cm2，涂裝導(dǎo)電防腐蝕涂層的Q235碳鋼的腐蝕電位提高了約300 mV。

常用電化學(xué)阻抗譜的特征頻率fb評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能, 涂層的特征頻率越高表明涂層的防護(hù)效果越差[25-27]。由圖8可見，在浸泡初期，fb隨浸泡時(shí)間的延長有所增大，浸泡約120 h后,fb隨浸泡時(shí)間的延長變化較小，最后穩(wěn)定在約100 Hz。顯然，在浸泡過程中,涂層的特征頻率遠(yuǎn)小于涂層失效時(shí)的特征頻率(1 400 Hz)[28]，表明涂層具有良好的耐酸性土壤模擬液腐蝕性能。

2.3雜散電流腐蝕

由圖9可見，經(jīng)過10 mA直流雜散電流腐蝕后，涂層完整、致密，表面結(jié)構(gòu)與原始涂層相似，而涂層下的Q235碳鋼未發(fā)生腐蝕。同樣在100 V交流雜散電流作用1 000 h后，涂層保持完整，涂層下的碳鋼未有腐蝕跡象。

圖10為導(dǎo)電防腐蝕涂層經(jīng)過交流和直流雜散電流腐蝕 1000 h后，在含水20%土壤中的極化曲線?？梢?，經(jīng)過直流和交流雜散電流腐蝕后，涂裝導(dǎo)電防腐蝕涂層的Q235碳鋼的極化曲線形狀相似，腐蝕電位接近，約為0 mV。Q235碳鋼在土壤中的腐蝕電位約為-750 mV。涂裝導(dǎo)電防腐蝕涂層的Q235碳鋼經(jīng)直流和交流雜散電流腐蝕后在土壤中的腐蝕電流密度分別為0.09 μA/cm2和0.1 μA/cm2，比Q235碳鋼基體的降低了近2個(gè)數(shù)量級(jí)。

導(dǎo)電防腐蝕涂層對(duì)Q235碳鋼的防護(hù)機(jī)理在于涂層的致密性和導(dǎo)電性。通常情況下，涂層難免存在針孔等微觀缺陷，形成腐蝕介質(zhì)的微觀通道，腐蝕介質(zhì)通過這些通道滲透到涂層內(nèi)部并到達(dá)基體金屬。涂層下金屬的腐蝕同樣是電化學(xué)腐蝕，碳鋼陽極反應(yīng)為鐵失去電子而形成鐵離子，陰極反應(yīng)為氧還原，當(dāng)在酸性溶液中時(shí)氫離子獲得電子。相應(yīng)的電化學(xué)電極反應(yīng)可表示為：

(3)

(4)

(5)

(6)

陰極反應(yīng)生成的OH-造成局部涂層下的強(qiáng)堿性，而堿性是造成涂層局部破壞的重要原因[29]。另一方面，反應(yīng)生成的H2會(huì)造成涂層與基體金屬的剝離，造成涂層鼓泡。對(duì)于導(dǎo)電防腐蝕涂層，一旦腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部會(huì)造成涂層下金屬的陽極反應(yīng)而形成電子，由于涂層的高導(dǎo)電性會(huì)使得所形成的自由電子沿涂層向外擴(kuò)散，在涂層/溶液界面處與溶液中的O2或H+結(jié)合形成OH-或H2，這樣陰極反應(yīng)就由涂層/金屬界面轉(zhuǎn)移到涂層/溶液界面，避免了涂層下局部pH升高，降低了涂層局部剝離的可能。反應(yīng)所形成的鐵離子與聚磷酸跟離子結(jié)合形成磷酸鐵沉淀膜，阻止了陽極反應(yīng)的進(jìn)行。

擴(kuò)散到涂層內(nèi)部的水會(huì)促進(jìn)涂層中的防腐蝕填料聚磷酸鹽的水解,形成的H+中和了涂層中所形成的OH-，進(jìn)一步降低了涂層中的堿性。聚磷酸鹽的另一個(gè)作用在于有利于涂層下碳鋼的鈍化而提高碳鋼的耐腐蝕性能。涂層與基體Q235碳鋼之間較高的結(jié)合力(11.59 MPa)也是提高涂層抗剝離能力的一個(gè)原因[30]。

從涂層的微觀結(jié)構(gòu)可知，涂層中的纖維狀填料多以平行于基體金屬表面的方式分布在涂層內(nèi)部，增大了水分等介質(zhì)滲透到涂層內(nèi)部的歷程，進(jìn)而增強(qiáng)了涂層的防護(hù)效果。涂層中未觀察到明顯的孔洞、裂紋等微觀缺陷，涂層的高致密性隔絕了腐蝕介質(zhì)的滲透，是保證涂層具有良好防護(hù)性能的關(guān)鍵。

雜散電流對(duì)材料在土壤中的腐蝕本質(zhì)上屬于電化學(xué)腐蝕，同樣存在陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)[31]。當(dāng)埋地金屬構(gòu)件中存在雜散電流時(shí)，雜散電流通過時(shí)由于電解作用造成金屬失去電子而形成相應(yīng)的金屬離子，對(duì)于鋼鐵材料而言形成鐵離子，處于土壤環(huán)境中的金屬材料被土壤電解質(zhì)包圍，形成的陽離子溶解于環(huán)境介質(zhì)中，進(jìn)而加速腐蝕。涂裝導(dǎo)電防腐蝕涂層的碳鋼由于涂層的致密性良好，土壤中的電解質(zhì)溶液不易滲透到涂層內(nèi)部，流經(jīng)碳鋼的雜散電流通過導(dǎo)電涂層良好的導(dǎo)電性能進(jìn)入土壤而不發(fā)生電解作用，涂層表現(xiàn)出良好的耐雜散電流腐蝕性能。

3　結(jié)論

在顏基比4∶6條件下，采用物理混合方法在接地網(wǎng)用Q235碳鋼表面制備了一種導(dǎo)電防腐蝕涂層。電化學(xué)測試和雜散電流測試結(jié)果表明，Q235碳鋼在土壤模擬液中腐蝕嚴(yán)重。導(dǎo)電防腐蝕涂層經(jīng)4個(gè)月腐蝕，阻抗譜變化較小，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。導(dǎo)電防腐蝕涂層的高致密性隔離了土壤模擬液和土壤介質(zhì)中腐蝕性物質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部，有效抑制了涂層下基體碳鋼的腐蝕，同時(shí)具有良好的耐雜散電流腐蝕性能，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電和防腐蝕雙重功能。對(duì)于高導(dǎo)電性涂層，宜采用特征頻率法評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)效果。

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Protective Performance of Conductive Anti-corrosion Coatings on Grounding Grid Carbon Steel

LIU Shi-nian1, WANG Cheng2, Lü Wang-yan1, MA Cun-ren1, ZHU Sheng-long1, WANG Fu-hui2

(1. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co., Ltd., Guangzhou 510080, China;2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Epoxy based conductive anti-corrosion coatings on grounding grid Q235 carbon steel surface were prepared by physical mixing process. The protective effect of the coatings was investigated by electrochemical method in simulated soil solution; and the stray current resistance of the coatings in soils was also studied. The results indicated that Q235 carbon steel suffered serious corrosion in simulated soil solution, and there was no corrosion detected for the steel coated with conductive anti-corrosion coatings, and the coatings remained stabilization in simulated soil solution. The coatings showed excellent corrosion resistance in both cases of 100 V alternating and 10 mV direct stray currents after exposion for 1 000 h. The potentiodynamic polarization curves indicated that the conductive coatings improved the corrosion resistance of Q235 steel.

grounding grid; carbon steel; epoxy resin; conductive coating; soil corrosion; stray current; electrochemistry

10.11973/fsyfh-201601001

2015-12-24

國家自然科學(xué)基金(51271188); 中國南方電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目(K-GD2013-051)

王 成(1971-)，副研究員，博士,從事金屬腐蝕與防護(hù)工作,13889245957,wangcheng@imr.ac.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)01-0001-07