宋明琪

摘 要：硫磺回收裝置的主要危險(xiǎn)因素為火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)性，主要職業(yè)危害因素是毒性。本文對(duì)該裝置的主要危險(xiǎn)有害因素進(jìn)行分析，采用火災(zāi)、爆炸、毒性指標(biāo)評(píng)價(jià)法對(duì)制硫燃燒爐、加氫反應(yīng)器進(jìn)行定量分析評(píng)價(jià)，并運(yùn)用挪威船級(jí)社（DNV）過程危險(xiǎn)分析法（PHAST）對(duì)制硫燃燒爐入口管線進(jìn)行事故后果預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)出發(fā)生泄漏、噴射火事故的傷害范圍；列出具有可操作性的安全對(duì)策措施，以對(duì)硫磺回收裝置的安全生產(chǎn)運(yùn)行工作起到一定指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：硫磺；危險(xiǎn)性；危害性；安全措施

中圖分類號(hào)： TE624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1673-1069（2016）27-156-4

1 硫磺回收裝置工藝簡(jiǎn)介

硫磺回收裝置技術(shù)源于山東三維石化工程股份有限公司，其中硫磺回收工藝采用常規(guī)CLAUS工藝，一級(jí)高溫?zé)岱磻?yīng)，兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化工藝，尾氣處理采用加氫還原吸收工藝，溶劑再生采用熱再生工藝。

2 重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝辨識(shí)

依據(jù)《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三[2009]116號(hào)）、《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布第二批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄和調(diào)整首批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監(jiān)總管三〔2013〕3號(hào)），硫磺回收裝置采用的CLAUS制硫工藝列入《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號(hào)）目錄中的第10類（氧化工藝）。

3 硫磺回收裝置火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性分析

3.1 火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性分析

根據(jù)《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（GB50160-2008）和《爆炸和火災(zāi)危險(xiǎn)環(huán)境電力裝置設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50058-2014）的規(guī)定，硫磺回收裝置的火災(zāi)危險(xiǎn)類別為甲類，爆炸危險(xiǎn)區(qū)域大部分為2區(qū)，低于地坪的溝槽處劃分為1區(qū)，硫磺庫棚區(qū)域?yàn)榉蹓m危險(xiǎn)11區(qū)。

3.1.1 制硫部分

酸性氣進(jìn)入制硫燃燒爐后進(jìn)行燃燒，爐膛溫度在1300℃左右，爐內(nèi)混合氣體含有H2S、燃料氣、SO2、CO2等易燃易爆和有毒物質(zhì)，一旦發(fā)生泄漏，會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)和中毒事故。燃燒時(shí)風(fēng)、氣比過低或爐膛溫度過低會(huì)造成燃燒爐出口積硫，造成爐膛壓力升高，使制硫燃燒爐停爐甚至發(fā)生該區(qū)域酸性氣外泄和SO2外泄事故。

制硫燃燒爐發(fā)生爐膛爆炸常見的現(xiàn)象有兩種：

一是在運(yùn)行中突然熄火時(shí)易發(fā)生爐膛爆炸；

二是點(diǎn)火時(shí)易發(fā)生爐膛爆炸。燃燒爐在運(yùn)行中如果突然熄火而又未及時(shí)切斷向爐膛供氣，使?fàn)t膛中的氣體濃度繼續(xù)增加，當(dāng)氣體與空氣的混合比達(dá)到爆炸極限時(shí)，由于爐膛剛剛熄火爐膛內(nèi)的蓄熱溫度足以達(dá)到將爆炸性混合物點(diǎn)燃的溫度，而導(dǎo)致爐膛爆炸。燃燒爐起動(dòng)點(diǎn)火前爐膛內(nèi)已經(jīng)積蓄了可燃?xì)怏w，與空氣的混合比達(dá)到爆炸極限遇到明火而發(fā)生爆燃導(dǎo)致爐膛爆炸。

若酸性氣帶液進(jìn)入燃燒爐，由于爐內(nèi)溫度較高，液相水迅速變?yōu)檎魵庠?，?dǎo)致進(jìn)入燃燒爐內(nèi)的氣體體積急劇膨脹，會(huì)使?fàn)t內(nèi)壓力驟升，可能造成爐膛內(nèi)有毒氣體泄漏。

酸性氣燃燒爐切除時(shí)尾氣焚燒爐負(fù)荷大增，會(huì)發(fā)生超負(fù)荷焚燒、熄火、煙氣正壓外泄等事故。

H2S與設(shè)備長(zhǎng)期接觸生成FeS，裝置檢修時(shí)如防護(hù)不當(dāng)易引起硫化亞鐵自燃，導(dǎo)致事故發(fā)生。

3.1.2 造粒成型區(qū)

液硫中通常含有少量硫化氫氣體，如果硫池脫氣效果不好，這些氣體進(jìn)入造粒成型系統(tǒng)，導(dǎo)致人員中毒。造粒成型及硫磺包裝、儲(chǔ)存時(shí)存在硫粉塵，存在粉塵爆炸的危險(xiǎn)。

3.1.3 尾氣部分

加氫反應(yīng)器中裝有催化劑使尾氣中的SO2被H2還原為H2S，其工藝操作條件苛刻，特別是反應(yīng)器的進(jìn)料比例控制不當(dāng)時(shí)，會(huì)引起反應(yīng)器迅速“飛溫”，若升溫嚴(yán)重，可能導(dǎo)致器壁發(fā)生熱蠕變，剛度、強(qiáng)度迅速下降，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致設(shè)備破裂著火，甚至發(fā)生爆炸。

3.1.4 塔區(qū)

尾氣部分設(shè)尾氣急冷塔、尾氣吸收塔，主要介質(zhì)為MDEA、H2S、NH3，若發(fā)生泄漏，人員防護(hù)不當(dāng)會(huì)引發(fā)中毒事故，遇點(diǎn)火源存在火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)。

3.1.5 冷換設(shè)備

裝置內(nèi)冷換設(shè)備在生產(chǎn)過程中常會(huì)因腐蝕、安裝質(zhì)量差、熱力作用等原因致使冷換頭蓋大法蘭、進(jìn)出口閥門、法蘭等處發(fā)生泄漏，加上裝置部分冷換介質(zhì)的燃燒爆炸、中毒的危險(xiǎn)性較高，泄漏后易引發(fā)火災(zāi)或中毒事故。另外，在上述危險(xiǎn)介質(zhì)的影響下，部分溫度較高的換熱器內(nèi)管束與管板連接接頭處承受著反復(fù)的熱沖擊、熱變形，工作環(huán)境較為苛刻，容易發(fā)生破壞。

3.1.6 成型機(jī)廠房、硫磺庫棚

成型機(jī)廠房、硫磺庫棚的火災(zāi)危險(xiǎn)類別為乙類，硫磺造粒包裝過程中，存在粉塵環(huán)境，一旦硫磺粉塵達(dá)到爆炸極限，遇到明火，就會(huì)發(fā)生爆炸事故，造成人員傷亡。

3.2 設(shè)備腐蝕危險(xiǎn)因素分析

裝置操作物料中存在腐蝕性的H2S及NH3，故裝置運(yùn)行中存在較為嚴(yán)重的硫腐蝕。裝置生產(chǎn)物料多為易燃易爆物質(zhì)，且酸性氣中的H2S為高度危害的毒性物質(zhì)，生產(chǎn)中若防腐措施不完善，設(shè)備腐蝕到一定程度將導(dǎo)致嚴(yán)重的事故損失。

裝置中的腐蝕主要是硫腐蝕，其腐蝕類型主要有高溫硫腐蝕、SO2-O2-H2O腐蝕、H2S-CO2-H2O腐蝕。

4 毒性、粉塵危害分析

4.1 毒性危害分析

H2S主要存在于酸性氣中，硫化氫是高度危害的Ⅱ級(jí)毒物。生產(chǎn)過程中，一旦物料泄漏，極有可能引起中毒事故，硫化氫中毒是項(xiàng)目主要有害因素。

H2S是無色有惡臭氣味的氣體，比空氣重。在地表面或低凹處空間積聚，不易飄散。H2S是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，其職業(yè)危害程度為Ⅱ級(jí)（高度危害），對(duì)粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。低濃度時(shí)，對(duì)呼吸道及眼有明顯刺激作用，高濃度時(shí)可直接抑制呼吸中樞，引起迅速窒息而死亡，當(dāng)濃度為70～150mg/m3時(shí)，可引起眼結(jié)膜炎、鼻炎、咽炎、氣管炎；濃度為700mg/m3時(shí)，可引起急性支氣管炎和肺炎；濃度為1000mg/m3時(shí)，可引起呼吸麻痹，迅速窒息而死亡。長(zhǎng)期接觸低濃度的H2S，可引起神經(jīng)衰弱綜合癥及植物神經(jīng)紊亂等癥狀。

4.2 粉塵危害分析

成型包裝倉庫區(qū)域?yàn)榉蹓m危險(xiǎn)11區(qū)，硫磺粉塵會(huì)造成爆炸性環(huán)境，粉塵環(huán)境對(duì)長(zhǎng)期工作在粉塵環(huán)境中的工作人員身體健康極為不利。

5 火災(zāi)、爆炸、毒性指標(biāo)評(píng)價(jià)分析

以1.5萬噸/年硫磺回收裝置為例，采用火災(zāi)、爆炸、毒性指標(biāo)評(píng)價(jià)法對(duì)硫磺回收裝置的制硫燃燒爐、加氫反應(yīng)器進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。

5.1 初期評(píng)價(jià)結(jié)果

初期評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

5.2 結(jié)果分析

按照通常情況下的安全考慮標(biāo)準(zhǔn)，初期評(píng)價(jià)結(jié)果中全體危險(xiǎn)性評(píng)分R值在100以下（緩和、低）的單元，其危險(xiǎn)程度是能夠接受的，而R值在100～1100之間[中等和高（1類）兩級(jí)]視為有條件地可以接受，但對(duì)R值在1100以上[高（2類）以上]的單元，則必須考慮采取安全對(duì)策措施，并進(jìn)一步做安全對(duì)策措施的補(bǔ)償計(jì)算。

由上表1中還可以看出，2個(gè)單元的全體危險(xiǎn)性評(píng)分R值在100以下，其危險(xiǎn)程度是能夠接受的，因此，不再進(jìn)行安全對(duì)策措施補(bǔ)償評(píng)價(jià)。

6 挪威船級(jí)社（DNV）過程危險(xiǎn)分析法（PHAST）對(duì)制硫燃燒爐酸性氣入口管線發(fā)生泄漏進(jìn)行事故后果預(yù)測(cè)

假設(shè)制硫燃燒爐酸性氣入口管線發(fā)生泄漏，泄漏孔徑25mm和100mm、泄漏時(shí)間10min進(jìn)行模擬。管線內(nèi)物料溫度88℃、壓力0.12MPa、酸性氣流量1.785t/h。酸性氣泄漏后向下風(fēng)向擴(kuò)散。

6.1 25mm孔徑泄漏預(yù)測(cè)結(jié)果

假設(shè)發(fā)生25mm孔徑泄漏，泄漏時(shí)間為10min，泄漏概率為6×10-7，泄漏的酸性氣質(zhì)量流速為0.15kg/s，在135.8s后泄漏擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，致死濃度1000mg/m3（714ppm）覆蓋的最大范圍為距離泄漏點(diǎn)下風(fēng)側(cè)63m處，半致死濃度618mg/m3（440ppm）覆蓋的最大范圍為距離泄漏點(diǎn)下風(fēng)側(cè)80m處，在泄漏點(diǎn)下風(fēng)側(cè)614m處達(dá)到職業(yè)接觸限值10mg/m3。

發(fā)生25mm孔徑泄漏硫化氫擴(kuò)散濃度與距離關(guān)系見圖1。

事故模擬的風(fēng)速取當(dāng)?shù)氐亩嗄昶骄L(fēng)速，風(fēng)速及遇明火的時(shí)間會(huì)影響泄漏介質(zhì)的擴(kuò)散范圍，風(fēng)向會(huì)影響易燃介質(zhì)擴(kuò)散的區(qū)域，若發(fā)生爆炸時(shí)恰逢大風(fēng)天氣，事故的影響范圍會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。

7 安全措施

7.1 工藝技術(shù)

①為了防止設(shè)備腐蝕，在尾氣急冷塔使用的急冷水中注入NH3，以調(diào)節(jié)其pH值保持在6～8。

②液硫系統(tǒng)管線和設(shè)備中的液硫因溫度低而凝固影響生產(chǎn)，以及酸性氣火炬線內(nèi)銨鹽結(jié)晶也會(huì)堵塞管線，應(yīng)注意這些部位的保溫和伴熱措施，盡量減少管線垂直彎。

7.2 設(shè)備

①一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器及加氫反應(yīng)器，由于設(shè)備內(nèi)部操作狀態(tài)下介質(zhì)溫度較高，為防止露點(diǎn)及高溫硫化的腐蝕，設(shè)備采用內(nèi)襯帶龜甲網(wǎng)的輕質(zhì)隔熱耐磨襯里，且外保溫。

②為避免有毒氣體泄漏，造成環(huán)境污染，制硫燃燒爐及尾氣焚燒爐均不設(shè)防爆門，所有的燃燒爐及鍋爐煙氣通道均按爆破壓力校核。

③制硫燃燒爐、尾氣焚燒爐的爐體襯里均采用內(nèi)砌外澆結(jié)構(gòu)專利技術(shù)（專利號(hào)：ZL01277752.8），即迎火面內(nèi)砌大磚，外澆注輕質(zhì)隔熱耐火澆注料，該結(jié)構(gòu)爐襯耐高溫，熱震穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)小，線膨脹系數(shù)低，耐酸性氣侵蝕好。爐體內(nèi)襯里厚度的取值考慮爐體壁溫高于介質(zhì)露點(diǎn)腐蝕溫度。

7.3 自動(dòng)控制

①硫磺回收裝置通過DCS及SIS系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制及安全聯(lián)鎖保護(hù)。設(shè)置UPS電源。

②設(shè)置可燃有毒氣體檢測(cè)系統(tǒng)FGDS，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境中的可燃?xì)怏w、有毒氣體濃度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，濃度超限報(bào)警，檢測(cè)信號(hào)引入DCS系統(tǒng)。

③根據(jù)工藝流程需要設(shè)置H2S/SO2比值分析儀、氫濃度分析儀、CEMS分析儀、氧含量分析儀和pH計(jì)等在線分析儀表。

④裝置重要部位設(shè)置聯(lián)鎖，如風(fēng)機(jī)保護(hù)聯(lián)鎖、制硫燃燒爐、尾氣焚燒爐熄火聯(lián)鎖等。

⑤裝置制硫鼓風(fēng)機(jī)出口設(shè)置停機(jī)聯(lián)鎖，當(dāng)風(fēng)機(jī)停時(shí)，出口聯(lián)鎖閥自動(dòng)關(guān)閉，防止硫化氫倒串。

8 結(jié)論

分析硫磺回收裝置存在的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性、中毒及粉塵危害性，并采用火災(zāi)、爆炸、毒性指標(biāo)評(píng)價(jià)法對(duì)制硫燃燒爐、加氫反應(yīng)器進(jìn)行定量分析評(píng)價(jià)，運(yùn)用挪威船級(jí)社（DNV）過程危險(xiǎn)分析法（PHAST）對(duì)制硫燃燒爐入口管線進(jìn)行事故后果預(yù)測(cè)，列出消除、預(yù)防或減弱工程危險(xiǎn)性、提高工程安全運(yùn)行等級(jí)的對(duì)策措施，可為硫磺回收裝置的安全設(shè)計(jì)、生產(chǎn)運(yùn)行以及日常管理提供依據(jù)，嚴(yán)格貫徹“安全第一、預(yù)防為主、綜合治理”的安全生產(chǎn)方針。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 鄧建.高硫原油加工過程硫化氫中毒風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)及分級(jí)方法研究[D].中國(guó)石油大學(xué)（華東），2013.