劉青歡徐裕來，2姚婧婧李 鈞，2肖學山，2

（1.上海大學材料研究所，上海 200072；2.上海大學興化特種不銹鋼研究院，江蘇興化 225721）

750℃時效對新型含硅雙相不銹鋼的顯微組織與力學性能的影響

劉青歡1徐裕來1，2姚婧婧1李 鈞1，2肖學山1，2

（1.上海大學材料研究所，上海 200072；2.上海大學興化特種不銹鋼研究院，江蘇興化 225721）

設計了一種成分（質量分數，%）為20Cr、6Ni、3.5Si、1.5Cu、1.3Mo、0.2N的新型含Si雙相不銹鋼，采用金相顯微鏡、X-射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡研究了750℃時效處理不同時間對其顯微組織和力學性能的影響。結果表明，時效處理顯著降低室溫沖擊性能，時效1.5 h后布氏硬度達到峰值。奧氏體中析出的納米級ε-Cu相和鐵素體／奧氏體相界析出的顆粒狀Cr23C6碳化物有利于提高布氏硬度值。Si3N4相在鐵素體相中及鐵素體／奧氏體相界析出顯著降低室溫沖擊性能。

雙相不銹鋼 時效 顯微組織 力學性能

自1927年首次發(fā)現雙相組織以來，雙相不銹鋼（Duplex Stainless Steel，DSS）得到了迅猛發(fā)展［1］。雙相不銹鋼組織由鐵素體和奧氏體兩相組成，兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點，具有優(yōu)良的力學和耐蝕性能。雙相不銹鋼被廣泛應用于石油化工、海洋、原漿和造紙、能源等領域［2-5］。

雙相不銹鋼在長時間的熱處理后強度和耐腐蝕性能會惡化，這主要是因為鋼中出現了一些有害相。一些金屬間化合物、碳化物、氮化物在不合理的熱處理制度下處理后會在鐵素體相內以及相界生成［6-9］。Yang等［10］研究了含質量分數0.2%Ag的2205雙相不銹鋼800℃時效對相變的影響，富鉬的χ相首先在δ／γ相界析出，但是富鉻的σ相會隨著時效時間延長逐漸析出，δ→χ＋γ2→χ＋σ＋γ2相變的發(fā)生使得δ和γ＋γ2相的體積分數隨時間發(fā)生變化。馬艷紅等［11］研究結果表明，高硅（硅的質量分數≥1%）不銹鋼在93%和95%H2SO4中具有優(yōu)良耐腐蝕性能，主要是因為硅的加入使鐵、鉻、鎳等元素形成含硅化合物，促進了不銹鋼的鈍化。高硅不銹鋼表面形成富含SiO2＋Cr2O3的鈍化膜，使得高硅不銹鋼的耐高溫濃硫酸腐蝕性能得到顯著提高。因此，本文研究開發(fā)出一種新型含Si Cr20系雙相不銹鋼，并研究時效處理對其顯微組織和力學性能的影響，該新型含Si Cr20系雙相不銹鋼有望代替?zhèn)鹘ySUS316L奧氏體不銹鋼。

1 試驗材料及方法

設計了一種新型含Si Cr20系雙相不銹鋼材料00Cr20Ni6Si3.5Cu1.5Mo1.3N0.2（質量分數，%）。采用ZG-25真空中頻感應爐在氬氣保護下將純鐵、純鉻、純鎳、硅鐵、純銅和鉬鐵合金熔煉，并澆鑄成鋼錠。合金的實測化學成分如表1所示。

表1 合金的實測化學成分（質量分數）Table 1 Chemical compositions of the designed steel（mass fraction） %

鋼錠經剝皮、熱鍛后沿熱鍛方向取樣，樣品在1 050℃固溶30 min后，在750℃分別時效0.5、1.5、3、6、10 h和15 h，水淬。樣品經磨制、拋光，然后用酒精和丙酮清洗并烘干，再在10%的KOH溶液中電解蝕刻約30 s。使用金相顯微鏡（OM）和掃描電鏡（SEM）觀察試樣顯微組織并統計鐵素體相的體積分數。用JEM2010F透射電鏡（TEM）觀察時效處理后析出相特征。根據國標GB／T 229-2007［12］，沿鍛態(tài)方向將固溶和時效處理后的材料加工成10 mm×10 mm×55 mm V型缺口沖擊試樣。在室溫下使用AHC-3000／2-AT沖擊試驗機進行沖擊試驗，最大沖擊能量300 J，每個測試條件測試三個有效樣品，沖擊吸收能取其平均值。用掃描電鏡觀察沖擊斷口形貌。用布氏硬度計測量固溶和時效處理后樣品的硬度。

圖1 Cr20雙相不銹鋼750℃時效不同時間后的顯微組織Fig.1 Opticalmicrographs of the Cr20 DSS aged at750℃for different times

2 試驗結果和分析

2.1 時效對顯微組織的影響

圖1為Cr20雙相不銹鋼在750℃時效不同時間后的顯微組織。顯微組織中深灰色區(qū)域為鐵素體相（α），淺灰色區(qū)域為奧氏體相（γ）。從圖中可以看出，時效不同時間后，主要在兩相界面及鐵素體基體中存在大量顆粒狀析出相。圖2為經過0.5、6 h和15 h時效后的XRD圖譜，表明基體主要由鐵素體和奧氏體兩相組成，但是在XRD圖譜中并沒有檢測到顆粒狀析出相的峰。

圖3為Cr20雙相不銹鋼時效0.5、6 h和15 h后的SEM形貌圖。圖中深灰色部分為鐵素體相（α），淺灰色為奧氏體相（γ）。析出物主要在兩相界面偏鐵素體相一側析出，并且從圖中析出物的能譜圖可以看出析出物的Si含量較高，從化學成分上分析該析出物可能是一種含Si第二相。

圖4為750℃時效0.5 h后樣品中析出相的TEM形貌。從圖4（a）的TEM明場像中可以看出，基體中析出物的大小不一、形狀各異。從圖4（b）相應的TEM暗場像可以看出，析出相呈長條狀形態(tài)，且選區(qū)衍射分析表明該類析出相為ε-Cu相。在Fe-Cr-Ni合金中的富銅相析出行為已有很多研究，納米級的富Cu析出相對合金的延展性和強度增加有重要影響。Tan等［13］研究發(fā)現，固溶在基體中的Cu和彌散析出的ε-Cu相對合金強度有強烈影響。Ye等［14］報道稱，等軸或橢圓形的ε-Cu析出相尺寸約為20～50 nm，堆垛層錯附近的銅原子可以對位錯起到釘扎作用并且強化基體，沿位錯和晶界析出的富銅相對晶界遷移也有強烈的釘扎作用，阻礙晶粒長大。

圖2 Cr20雙相不銹鋼750℃時效0.5、6 h和15 h后的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of the Cr20 DSS aged at750℃for 0.5 h，6 h and 15 h

圖3 Cr20雙相不銹鋼750℃時效后SEM形貌Fig.3 SEMmorphologies of the Cr20 DSS aged at750℃

除了富Cu相在基體中析出外，通過TEM分析還發(fā)現有其他相在相界析出（圖5）。從圖5中可以看出，顆粒狀析出相與右側相界保持平行的關系，而左邊物相的邊界是彎曲的，析出相向左側物相方向生長。經過TEM衍射分析發(fā)現，該析出相為Cr23C6碳化物，Cr23C6碳化物右側區(qū)域為奧氏體相，Cr23C6碳化物和奧氏體的位向關系為（020）Cr23C6‖（020）γ和［001］Cr23C6‖［001］γ。碳化物的析出對不銹鋼的組織和性能的影響較為復雜。通常碳元素可以參與形成第二相，是一種晶界強化元素［15］。碳化物在相界析出且與一側的奧氏體相呈一定的位向關系，從而可以提高相界結合力，改善力學性能［16］。

圖4 Cr20雙相不銹鋼750℃時效0.5 h后基體析出物的TEM圖Fig.4 TEMmicrographs of the precipitates in thematrix of the Cr20 DSS after aging at750℃for 0.5 h

圖5 Cr20雙相不銹鋼750℃時效0.5 h后析出物的TEM形貌Fig.5 TEMmicrograph of the precipitates at phase boundary of the Cr20 DSSafter aging at750℃for 0.5 h

圖6為Cr20雙相不銹鋼經750℃時效15 h后的TEM形貌，通過TEM-EDS能譜分析發(fā)現，圖6（a）右側亮白色的“B區(qū)域”Cu含量很高，達到了約44%。TEM衍射分析結果表明該亮白區(qū)域基體是奧氏體相?？梢耘袛啵摳汇~奧氏體區(qū)，隨著時效時間的增加，富Cu相中的Cu含量更高。除了富Cu析出相，在相界還觀察到了尺寸約200 nm的顆粒狀析出相。通過TEM衍射分析發(fā)現，該析出物為Si3N4相，周圍的基體相為鐵素體相（圖6（d））。

圖6 Cr20雙相不銹鋼750℃時效15 h后析出相的TEM形貌Fig.6 TEMmicrographs of the precipitates in thematrix of the Cr20 DSS after aging at750℃for 15 h

2.2 時效對力學性能的影響

圖7為Cr20雙相不銹鋼時效不同時間后的室溫沖擊吸收能量。固溶態(tài)樣品的室溫沖擊吸收能量約150 J，經不同時間時效后的沖擊吸收能量陡降至20 J以下，其中時效0.5 h后沖擊吸收能量降至19 J，時效15 h后沖擊吸收能量僅約為11 J。說明750℃時效處理會顯著降低Cr20雙相不銹鋼的沖擊性能。

圖8為Cr20雙相不銹鋼時效0.5、6 h和15 h后的沖擊斷口形貌?？梢钥闯?，時效樣品的沖擊斷口有顯著的解理斷裂面以及河流花樣形貌，并沒有觀察到韌窩形貌，說明材料的韌性較差。

圖9為Cr20雙相不銹鋼時效不同時間后的布氏硬度趨勢圖。固溶態(tài)的布氏硬度約為252 HB，時效1.5 h的布氏硬度少量增加至約271 HB，而時效3、6、10 h和15 h后試樣的布氏硬度均比固溶態(tài)的布氏硬度值低，且變化不大，均在240～247 HB之間。由此可見，Cr20雙相不銹鋼在時效1.5 h后布氏硬度達到最高值。

圖7 Cr20雙相不銹鋼750℃時效不同時間后室溫沖擊吸收能量曲線Fig.7 Charpy impact toughness of the Cr20 DSS at room temperature aged at750℃for different times

圖8 Cr20雙相不銹鋼750℃時效不同時間后的沖擊斷口形貌Fig.8 Fracture surface SEMmorphologies of the Cr20 DSS aged at750℃for different times

圖9 Cr20雙相不銹鋼時效不同時間后的布氏硬度趨勢圖Fig.9 Brinell hardness of the Cr20 DSS as a function of aging times

一般認為，雙相不銹鋼時效后，傾向于析出一些碳氮化物和金屬間化合物，直接導致沖擊韌性的下降。Fargas等［17］研究了不同時效溫度對熱軋態(tài)2205 DSS力學性能的影響，結果表明，時效后σ相體積分數隨著溫度降低而增加，從而引起沖擊韌性下降。Ibrahim等［18］研究了不同時效溫度對316L奧氏體不銹鋼、2205 DSS及其焊接件室溫沖擊能量的影響，結果表明，隨著溫度的升高，2205 DSS及其焊接件的脆化程度比316L不銹鋼更加嚴重，σ相的析出引起了沖擊韌性的下降。Pohl等［19］報道稱，在750℃和850℃時效過程中χ相通常優(yōu)先于σ相在雙相不銹鋼中析出，同時在700～900℃溫度區(qū)間時效處理時容易析出Cr2N氮化物，Cr2N、σ相和χ相的析出均會降低塑性和沖擊韌性。但是通過顯微組織分析，750℃時效不同時間以后并沒有觀察到Cr2N、σ相和χ相在本文所設計的含Si Cr20系雙相不銹鋼中析出。隨著時效時間的增加，ε-Cu相平均尺寸略有增加，ε-Cu相中的Cu含量提高至約44%。時效較短時間后，在奧氏體中析出的納米級ε-Cu相和在鐵素體／奧氏體相界析出的尺寸較為細小的顆粒狀Cr23C6碳化物均有利于提高Cr20雙相不銹鋼的布氏硬度，然而過長時間的時效處理則容易使得第二相顯著長大，彌散強化效果減弱。隨著時效時間的增加，在相界析出的Si3N4相數量增多。Si是鐵素體形成元素，含Si第二相的析出量隨著時效時間的增加而增多，使得穩(wěn)定鐵素體相的固溶態(tài)Si元素含量減少，故鐵素體相的體積分數在時效1.5 h后顯著減少。Si3N4相在鐵素體相中及鐵素體／奧氏體相界析出顯著降低了Cr20雙相不銹鋼的室溫沖擊韌性。

3 結論

（1）時效處理顯著降低室溫沖擊性能，室溫沖擊吸收能量從固溶態(tài)樣品的約150 J陡降至時效態(tài)樣品的20 J以下。固溶態(tài)樣品的布氏硬度約252 HB，時效1.5 h后的布氏硬度少量增加到峰值約271 HB。時效時間超過1.5 h試樣的布氏硬度變化不大，均在240～247 HB之間。

（2）隨著時效時間的增加，棒狀ε-Cu相平均尺寸略有增加，ε-Cu相中的Cu含量提高。時效較短時間后，在奧氏體中析出的納米級ε-Cu相和在鐵素體／奧氏體相界析出的尺寸較為細小的顆粒狀Cr23C6碳化物均有利于提高Cr20雙相不銹鋼的布氏硬度。析出的Si3N4相數量隨著時效時間的增加而增多，Si3N4相在鐵素體相中及鐵素體／奧氏體相界析出顯著降低了Cr20雙相不銹鋼的室溫沖擊性能。

［1］NILSSON J O.Super duplex stainless steels［J］.Mater Sci Technol，1992，8（8）：685-700.

［2］吳玖，姜世振，韓俊媛，等.雙相不銹鋼［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1999：1-48.

［3］吳玖.國內外雙相不銹鋼的發(fā)展［J］.石油化工腐蝕與防護，1996，13（1）：6-17.

［4］LI J，XU Y L，XIAO X S，et al.A new resource-saving，high manganese and nitrogen super duplex stainless steel 25Cr-2Ni-3Mo-xMn-N［J］.Mater Sci Eng A，2009，527（1-2）：245-251.

［5］孫卿卿，仲紅剛，曹欣，等.節(jié)約型雙相不銹鋼性能與研究現狀［J］.上海金屬，2012，30（4）：38-42.

［6］LO K H，SHEK C H，LAI J K L.Recent developments in stainless steels［J］.Mater Sci Eng R，2009，65（4-6）：39-104.

［7］MICHALSKA J，SOZA?SKA M.Qualitative and quantitative analysis ofσandχphases in 2205 duplex stainless steel［J］.Mater Character，2006，56（4-5）：355-362.

［8］GHOSH SK，MONDAL S.High temperature aging behavior of a duplex stainless steel［J］.Mater Character，2008，59（12）：1776-1783.

［9］HUANG C S，SHIH C C.Effects of nitrogen and high temperature aging onσphase precipitation of duplex stainless steel［J］.Mater Sci Eng A，2005，402（1-2）：66-75.

［10］YANG SM，CHEN Y C，CHEN C H，et al.Microstructural characterization ofδ／γ／σ／γ2／χphases in silver-doped 2205 duplex stainless steel under 800℃aging［J］.J Alloys Compds，2015，633：48-53.

［11］馬艷紅，黃元偉.硅含量對不銹鋼耐蝕性能的影響［J］.上海金屬，1999，21（3）：52-57.

［12］General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine.Metallic materials-Charpy pendulum impact test method：GB／T 229-2007［S］.Beijing：Standard Press of China，2007：7.

［13］TAN S P，WANG Z H，CHENG S C，et al.Effect of Cu content on aging precipitation behaviors of Cu-rich phase in Fe-Cr-Nialloy［J］.J Iron Steel Res，2010，17（5）：63-68.

［14］YE D，LI J，JIANG W，et al.Effect of Cu addition on microstructure and mechanical properties of 15%Cr super martensitic stainless steel［J］.Mater Des，2012，41：16-22.

［15］CHEN Q Z，JONESN，KNOWLESD.The microstructures of base／modified RR2072 SX superalloys and their effectson creep properties at elevated temperatures［J］.Acta Mater，2002，50（5）：1095-1112.

［16］XU Y L，JIN Q M，XIAO X S，et al.Strengthening mechanisms of carbon in modified nickel-based superalloy Nimonic 80A［J］.Mater Sci Eng A，2011，528（s13-14）：4600-4607.

［17］FARGASG，ANGLADAM，MATEO A.Effectof the annealing temperature on the mechanical properties，formability and corrosion resistance of hot-rolled duplex stainless steel［J］.J Mater Process Technol，2009，209（4）：1770-1782.

［18］IBRAHIMO H，IBRAHIMI S，KHALIFA T A F.Effect of Aging on the Toughness of Austenitic and Duplex Stainless Steel Weldments［J］.JMater Sci Technol，2010，26（9）：810-816.

［19］POHLM，STORZ O，GLOGOWSKI T.Effect of intermetallic precipitations on the properties of duplex stainless steel［J］.Mater Character，2007，58（1）：65-71.

收修改稿日期：2016-01-18

Effect of Aging Treatment at 750℃on Microstructure and Mechanical Properties of A New Si-Bearing Dup lex Stainless Steel

Liu Qinghuan1Xu Yulai1，2Yao Jingjing1Li Jun1，2Xiao Xueshan1，2
（1.Institute of Materials，Shanghai University，Shanghai200072，China；2.Shanghai University Xinghua Institute of Special Stainless Steels，Xinghua Jiangsu 225721，China）

A new Si-bearing duplex stainless steel，having 20 Cr，6Ni，3.5Si，1.5Cu，1.3Mo and 0.2N（mass fraction，%）has been developed，the effect of aging treatment at750℃for different times on its microstructures and mechanical properties has been investigated by optical microscope，X-ray diffraction，scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.The results showed that aging treatment significantly decreased the room temperature impact toughness，the hardness（HB）reached the maximum after aging for 1.5 h.The precipitates of nanoscaleε-Cu in austenite phase and of granular Cr23C6at ferrite／austenite interface benefited the increase in hardness（HB）.The appearance of Si3N4phase in ferrite matrix and at ferrite／austenite interface dramatically decreased the room temperature impact toughness.

duplex stainless steel，aging，microstructure，mechanical property

劉青歡，男，主要從事金屬材料研究，Email：qinghuanliu＠126.com

肖學山，男，研究員，從事新型特鋼領域研究，電話：021-56331484，Email：xsxiao＠m(xù)ail.shu.edu.cn