阮 飛王威威包金小賈桂霄李建朝

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072）

金屬熔體氫含量連續(xù)測定探頭的研究發(fā)展概況

阮 飛1王威威1包金小1賈桂霄1李建朝2

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072）

概括介紹了鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)、質(zhì)子傳輸機理等定氫探頭材料相關(guān)基礎(chǔ)理論，并重點介紹了金屬熔體定氫探頭的基本原理，探頭材料的基本體系及基本要求，質(zhì)子導(dǎo)體定氫探頭的發(fā)展狀況及目前存在的問題等，為金屬熔體質(zhì)子導(dǎo)體定氫探頭領(lǐng)域的研究和開發(fā)提供參考。

金屬熔體 鈣鈦礦 質(zhì)子導(dǎo)體 定氫探頭

鋼鐵、銅、鋁等傳統(tǒng)金屬材料因具有良好的綜合性能而廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域，而這些金屬材料在冶煉過程中如果熔體內(nèi)氫含量太高，凝固到材料中的氫會使其形成氣孔、白點等缺陷，顯著降低制品的綜合性能，因此對金屬冶煉過程中熔體內(nèi)氫含量的有效監(jiān)測及控制對提高金屬材料的性能舉足輕重。目前，采用質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)作為探頭材料用于金屬熔體中氫含量測定的技術(shù)已經(jīng)成為研究院所、高校以及企業(yè)的研究熱點，因此本文就目前金屬熔體氫含量測定探頭的研究發(fā)展概況進行概括介紹，以期為該領(lǐng)域的科研及應(yīng)用提供參考。

1 鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體概述

1.1 質(zhì)子導(dǎo)體

自然界的導(dǎo)體依據(jù)導(dǎo)電機理的不同大致可分為兩類：其中一類導(dǎo)體依靠其內(nèi)部自由電子的定向遷移導(dǎo)電，導(dǎo)電過程中不發(fā)生顯著的質(zhì)量傳遞，電導(dǎo)率隨溫度的升高而減小，稱為電子導(dǎo)體；另一類導(dǎo)體借助于其內(nèi)部陰陽離子的遷移實現(xiàn)導(dǎo)電，導(dǎo)電過程中伴隨著陰陽離子的傳遞及化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，稱為離子導(dǎo)體［1］。

由于離子一般在液態(tài)下才具有較高的遷移速度，因此通常離子導(dǎo)體多為液態(tài)物質(zhì)。然而研究發(fā)現(xiàn)有些特殊的非金屬物質(zhì)在固態(tài)下的電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)具有相同數(shù)量級，此類物質(zhì)稱為固體電解質(zhì)。在眾多的固體電解質(zhì)材料中，有一類特殊的固體電解質(zhì)，其主要載流子為H＋，即主要依靠質(zhì)子的遷移導(dǎo)電，稱為質(zhì)子導(dǎo)體。

1.2 鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體

按照成分的不同，質(zhì)子導(dǎo)體可以分為無機質(zhì)子導(dǎo)體［2-4］、有機質(zhì)子導(dǎo)體及復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體［5］，目前應(yīng)用于金屬熔體定氫的多為鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體。

1.2.1 鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體因其結(jié)構(gòu)與天然鈣鈦礦（CaTiO3）相同而得名，鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體包括簡單鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體和復(fù)合鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。

簡單鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體通式可表示為ABO3（A多為＋1、＋2、＋3價半徑較大的金屬陽離子，B多為＋3、＋4、＋5價半徑較小的金屬陽離子），典型的ABO3結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，A離子位于頂點，B離子位于氧八面體間隙，O離子位于面心位置，如圖1所示。ABO3經(jīng)低價元素M摻雜，形成AB1-xMxO3-α質(zhì)子導(dǎo)體。

圖1 簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic of simple perovskite

復(fù)合鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體可表示為A2（B′B″）O6或A3（B′B″2）O9（A通常代表＋2價陽離子，B′代表＋2或＋3價陽離子，B″代表＋5價陽離子），根據(jù)B離子空間排布的不同可分為兩種結(jié)構(gòu)（B′∶B″＝1∶1型和1∶2型）。圖2（a）為1∶1型，在＜111＞晶向上B′與B″離子為1∶1層狀交替排列，形成立方結(jié)構(gòu)。圖2（b）為1∶2型，B′和B″離子分別分布于三個基本立方結(jié)構(gòu)的（111）晶面上，B′與B″離子按1∶2排列，形成三方對稱結(jié)構(gòu)。復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體主要由于B′與B″偏離化學(xué)計量比，而形成質(zhì)子導(dǎo)體［6］。

圖2 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure schematic of complex perovskite

1.2.2 鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體中質(zhì)子的傳遞機理

質(zhì)子傳導(dǎo)機理研究一直是該領(lǐng)域的研究熱點，代表性的理論有：Hopping and rotating mechanism［7-8］（HR），Hopping and tunnelingmotion mechanism［9-10］（HTM），Trapping and free diffusion mechanism（TFD）［11］等。

HR理論認為，質(zhì)子導(dǎo)體中的O與來自環(huán)境中的H之間形成微弱的O-H鍵并圍繞O旋轉(zhuǎn)，在外電場的作用下舊O-H鍵發(fā)生斷裂，并與附近的其他O再次產(chǎn)生新的O-H鍵，如此反復(fù)實現(xiàn)質(zhì)子的遷移。

HTM理論認為，質(zhì)子有兩種擴散途徑，一種是在氧八面體的兩條棱之間及在相鄰的兩個氧八面體之間的擴散，所需能量較低，但晶格畸變易導(dǎo)致質(zhì)子跳躍能力下降。另一種是質(zhì)子沿著氧八面體棱邊的O-O鍵移動，所需能量相對較高。

TFD理論認為，離子摻雜過程中，摻雜離子帶入一個單位的有效負電荷并且使其所在的亞晶格發(fā)生彈性扭曲，從而導(dǎo)致靠近摻雜離子的質(zhì)子位發(fā)生改變，形成質(zhì)子陷阱來捕獲質(zhì)子。當質(zhì)子通過熱運動獲得足夠的能力還可以逃離該陷阱，變?yōu)槟軌蜃杂蓴U散的質(zhì)子，在未受到摻雜離子影響的質(zhì)子位自由擴散，如此以捕獲擴散和自由擴散交替進行完成擴散過程。

2 金屬熔體連續(xù)定氫探頭概述

2.1 金屬熔體氫含量測定原理

定氫探頭主要利用鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體形成電化學(xué)氫濃差電池實現(xiàn)氫含量的測定。下面以鋁液定氫為例介紹其基本原理，定氫裝置的示意圖如圖3所示。

圖3 定氫裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of hydrogen concentrationmeasurement device

利用固體電解質(zhì)測定鋁液氫含量時，電解質(zhì)一側(cè)通有一定分壓的氫氣，而另一側(cè)鋁液里溶氫也存在一定的分壓，由于質(zhì)子可以穿過質(zhì)子導(dǎo)體固體電解質(zhì)，而其兩側(cè)氫分壓不同，因此可構(gòu)成濃差電池，電池可表示為：

Pt，H2（鋁液）｜質(zhì)子導(dǎo)體｜H2（管內(nèi)），Pt

鋁液，負極反應(yīng)：2［H］－e－＝2H＋

質(zhì)子導(dǎo)體管，正極反應(yīng)：2H＋＋2e－＝H2

電池總反應(yīng)：2［H］＝H2

式中，E為質(zhì)子導(dǎo)體兩側(cè)的電池電動勢，R為理想氣體常數(shù)；T為鋁液的熱力學(xué)溫度；F為法拉第常數(shù)；P（H2，Al）和P（H2，Pipe）分別為質(zhì)子導(dǎo)體兩側(cè)的氫分壓，其中P（H2，Pipe）為通入氫氣的分壓，通常為已知。因此，只要測得固體電解質(zhì)兩側(cè)的電動勢E，鋁液中的溫度T，便可根據(jù)式（1）求得鋁液中的溶氫分壓P（H2，Al）。

而根據(jù)Sievert定律，一定溫度下，當鋁液中氫的溶解達到平衡時，鋁液中氫的濃度與氣相中的氫分壓的平方根成正比：

式中，平衡常數(shù)K可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算或?qū)嶒灉y定得到，P（H2，Al）可由式（1）計算得到，因此根據(jù)式（2）便可計算得到鋁液中溶氫的質(zhì)量分數(shù)［H%］。

2.2 定氫探頭材料的發(fā)展概況

2.2.1 探頭材料基本體系

BaCeO3系，由BaCeO3摻雜Y、Nd、Sm、Yb、Gd等元素形成，是目前已發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體中電導(dǎo)率最高的材料之一［12］，激活能在0.5～0.6 eV。

CaZrO3系，由CaZrO3摻雜In、Al、Ga、Sc等元素構(gòu)成，該體系質(zhì)子電導(dǎo)率通常要比BaCeO3系低2個數(shù)量級，在其使用范圍內(nèi)幾乎為純質(zhì)子導(dǎo)體［8］。

SrCeO3系，由SrCeO3摻雜Yb、Tm、Y、Ga、Sc、Sm、Dy、In等元素形成，其電導(dǎo)激活能為0.6 eV左右，電導(dǎo)率約為10－2～10－3S／cm，具有較高的質(zhì)子遷移數(shù)。

SrZrO3系，由SrZrO3摻雜Yb、Y、Ga、A1、In等元素形成，雖然該系列質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率較SrCeO3系低1～2個數(shù)量級，質(zhì)子遷移活化能較SrCeO3系高，但具有較好的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性。

BaZrO3系，由BaZrO3摻雜In、Sc、Y、Sc等元素形成，體系與SrZrO3類似，導(dǎo)電能力低于SrCeO3系1～2個數(shù)量級，質(zhì)子遷移活化能也較SrCeO3高，一般在0.3～0.5 eV，但其晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度高。

SrTiO3系，由SrTiO3摻雜Sc、Y、La、In等元素形成，也是一類重要的質(zhì)子導(dǎo)體。

2.2.2 探頭材料的基本要求

（1）工作溫度下具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)和較低的電子電導(dǎo)，質(zhì)子遷移數(shù)大于0.99；

（2）電子遷移的禁帶寬度小于3 eV；

（3）較低的質(zhì)子遷移活化能，質(zhì)子遷移活化能遠小于電子遷移激活能；

（4）質(zhì)子導(dǎo)體中金屬元素和非金屬元素電負性大于2；

（5）工作條件下，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，離子不易變價；

（6）具有較好的耐高溫性能、抗侵蝕能力及機械強度。

2.3 定氫探頭發(fā)展概況

2.3.1 定氫探頭的發(fā)展

Nishimura和Yamakawa研制了Yb2O3摻雜SrCeO3的質(zhì)子導(dǎo)體傳感器［13］，該傳感器在823 K工作溫度下能監(jiān)測鋼中H的滲透。研究表明，該傳感器測H性能非常穩(wěn)定，并且所測結(jié)果與其他文獻較為一致。

Yajima等報道了以CaZr0.9In0.1O3-α為固體電解質(zhì)的氫傳感器［8］。該傳感器在700℃下工作相當穩(wěn)定，傳感器平均響應(yīng)時間約為20 s，在鋁液定氫中使用效果良好。

Iwahara和Uchida等研制了BaCe0.90Nd0.10O3-α高溫質(zhì)子導(dǎo)體H傳感器［14］。該傳感器工作溫度為200～900℃，響應(yīng)速度快，產(chǎn)生的電動勢較為穩(wěn)定。

Kurita［15］研究了SrCe0.95Yb0.05O3-α及CaZr0.9-In0.1O3-α定氫傳感器，用于測定銅液中氫含量。

武津典彥團隊研制了In2O3摻雜CaZrO3的固體電解質(zhì)管，以金屬氫化物作為參比電極組成定氫傳感器，用于測定鋁合金熔體中的氫分壓，獲得了很好的效果。

鄭敏輝［16］研制了以SrCe0.95Yb0.05O3-α質(zhì)子導(dǎo)體管為探頭材料、Ca／CaH2混合物為參比電極的定氫傳感器，用于鋁液中H含量的測定。

陳威等［17］以BaCe0.95Ya0.05O3-α為固體電解質(zhì)管制備了氫傳感器，在726.4～825.8℃下Ar氣氣氛中，測定了YL12和ZL201鋁液中的H含量。

王常珍等［18］研制了CaZr0.9In0.1O3-α氫傳感器，對鋁液鑄造過程中H含量的變化進行了連續(xù)測定，結(jié)果表明傳感器能夠靈敏地反映出不同工序及工藝參數(shù)條件下鋁液中H含量的變化。

耿軍平［19］利用SrCe0.95Yb0.05O3-α氫傳感器測定了高溫下45鋼中氫的擴散行為。

厲英［20］等以SrCe0.95Yb0.05O3-α為電解質(zhì)，以氫化物為參比電極，測定了固體鋼中氫分壓，并得出鋼中氫含量與溫度的關(guān)系。

包金小［21］等研究了摻雜元素對CaZrO3質(zhì)子導(dǎo)體性能的影響，并以CaZr1-xInxO3-α為固體電解質(zhì)制備了鋁液定氫探頭，該探頭數(shù)秒便可輸出穩(wěn)定的電動勢，現(xiàn)場實際應(yīng)用效果良好。

2.3.2 定氫探頭存在的問題

（1）缺乏基礎(chǔ)理論，如不同體系質(zhì)子導(dǎo)體中質(zhì)子傳導(dǎo)機理缺少統(tǒng)一完善的理論體系，摻雜離子對質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)電性的影響仍未能得到很好的解釋，氫在質(zhì)子導(dǎo)體中的滲透還沒有一個成熟的模型等，因此，基礎(chǔ)理論尚需不斷完善。

（2）現(xiàn)有鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子電導(dǎo)率尚不夠高，即使目前發(fā)現(xiàn)的電導(dǎo)率最高的BaCeO3基材料，其電導(dǎo)率也只有10－3～10－2S／cm，與氧離子導(dǎo)體相比，仍然偏低。

（3）部分質(zhì)子導(dǎo)體在高溫時表現(xiàn)出較高的電子導(dǎo)電性和氧離子導(dǎo)電性，制約著其在金屬液定氫方面的應(yīng)用。

（4）某些質(zhì)子導(dǎo)體在氧氣、空氣及二氧化碳等氣氛中，表現(xiàn)出較高的電子導(dǎo)電性影響其在定氫中的應(yīng)用。

（5）目前的質(zhì)子導(dǎo)體氫傳感器已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋁液中氫含量的連續(xù)測定，然而受質(zhì)子導(dǎo)體材料的限制，還無法滿足更高工作溫度的金屬銅液及鋼液中的氫含量測定。

（6）部分質(zhì)子導(dǎo)體材料存在化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度差等問題，使其無法用作金屬液定氫傳感器材料。

（7）目前用于提供恒定氫分壓的參比電極主要有混合氣體參比電極和氫化物參比電極，前者需儲氣瓶和氣路，使用不便。后者存在熱穩(wěn)定性差、易分解、易吸潮、存貯困難等問題。因此參比電極還有待進一步改善。

（8）用于較高溫度的銅液及鋼液定氫傳感器組裝涉及到的保護套管、電極引線等材料的耐蝕性能及可靠性還有待提高。

3 結(jié)語

目前，隨著對鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體研究的深入，質(zhì)子導(dǎo)體定氫傳感器有了相當迅速的發(fā)展，金屬液定氫傳感器已經(jīng)可以用于工業(yè)生產(chǎn)中鋁液氫含量連續(xù)測定，但依然不能應(yīng)用于更高溫度下的銅液和鋼液的連續(xù)測氫。隨著對氫含量敏感的各種高強度材料的使用日益廣泛，研究開發(fā)氫含量在線監(jiān)測傳感器迫在眉睫，因此，研制工作溫度高、穩(wěn)定性好的金屬液定氫傳感器探頭，具有較高的應(yīng)用價值和廣闊的發(fā)展前景。

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收修改稿日期：2015-12-23

Research and Development on Sensor used for Continuous Measurement of Hydrogen Concentration in Molten Metal

Ruan Fei1Wang Weiwei1Bao Jinxiao1Jia Guixiao1Li Jianchao2
（1.School of Materials and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2.State Key Laboratory of Advanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai200072，China）

This paper gave an overview of basic theory on the material for measurement of hydrogen concentration in molten metal，including the structure of perovskite-type proton conductor and the transfer mechanism of proton in perovskite-type proton conductor.Furthermore，the fundamental of sensor formeasurementof hydrogen concentration inmoltenmetal，the basic system of material for sensor and the performance requirements of material used for sensor，the development status of sensor，and existing problems of sensor formeasurement of hydrogen concentration inmolten metalwere also highlighted.The foregoing may provide references for research and development on sensor formeasurement of hydrogen concentration in molten metal.

molten metal，perovskite，proton conductor，sensor of hydrogen concentration

國家自然基金（No.51464038）；內(nèi)蒙自然基金（No.2014BS0507）；內(nèi)科大創(chuàng)新基金（No.2015QDL25）

阮飛，男，研究方向為冶金傳感器，Email：ruan＠imust.edu.cn

包金小，男，研究方向為功能陶瓷與器件，Email：15201931764＠163.com