徐曉虹，陳 霞，吳建鋒，周 煬，任 瀟，劉鑫坤

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070）

微波水熱法制備Nd摻雜ZnO光催化劑的研究

徐曉虹，陳 霞，吳建鋒，周 煬，任 瀟，劉鑫坤

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070）

采用微波水熱法制備了Nd/ZnO光催化劑，以期提高ZnO的光催化性能。利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見分光光度計(UV-Vis)以及降解亞甲基藍實驗等對樣品的結構和性能進行了表征。研究結果表明：制備的ZnO及Nd/ZnO結晶良好，均為六方纖鋅礦結構。Nd的摻雜未引起ZnO晶體結構的變化，但引起晶格畸變，使晶胞參數(shù)增大，并且促進了ZnO晶體的生長。與ZnO相比，Nd/ZnO的紫外-可見吸收光譜吸收帶邊發(fā)生紅移，禁帶寬度變小。隨著Nd摻雜量的提高，ZnO的光催化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當Nd的摻量為0.20mol%時，Nd/ZnO的光催化活性最高，在紫外光輻照4 h的條件下使得亞甲基藍的降解率達91.01%。

Nd；ZnO；光催化；微波水熱法；結構與性能

Nd是一種重要的稀土金屬元素，目前已有許多學者將其引入光催化體系。張于弛等[19]采用溶膠-凝膠法制備了Nd摻雜的納米TiO2，在紫外光輻照下降解孔雀石綠的實驗中表現(xiàn)了優(yōu)異的光催化活性；姜秀榕等[20]用液相沉淀法制備了不同比例Nd摻雜的ZnS納米顆粒，以降解溴酚藍為模型反應，驗證了其在不同光源(太陽光、白熾燈、紫外燈等)下的光催化活性；Mahapatra等[21]制備了NdVO4，其在降解亞甲基藍的實驗中表現(xiàn)了優(yōu)異的光催化性能。本研究設想將Nd引入ZnO中，以期提高其光催化活性。

本文采用微波水熱法制備了Nd/ZnO復合材料，并對其結構、形貌、紫外-可見吸收光譜等進行了表征。測試了不同Nd含量的Nd/ZnO復合光催化劑在紫外光輻照下對亞甲基藍溶液的降解效率，并分析了光催化機理。

1　實 驗

1.1試劑與儀器

實驗用試劑有：乙酸鋅(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津風船化學試劑有限公司)；硝酸釹(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水。

實驗用儀器有：BS 110S型萬分之一分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；MS-H-Pro+數(shù)控加熱型磁力攪拌器(美國SCILOGEX公司)；KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；MDS-6G微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)；DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司)。

1.2樣品制備

采用微波水熱法制備ZnO及Nd/ZnO光催化劑。分別稱取9.87 g乙酸鋅和一定量的硝酸釹溶于90 mL去離子水中，得溶液A。稱取3.60 g氫氧化鈉溶于90 mL去離子水中，得溶液B。將溶液B在磁力攪拌條件下緩慢滴入溶液A中，充分反應后超聲20 min。將超聲后溶液置于微波消解儀中反應，控制反應溫度為160 ℃，反應時間為60 min。反應結束后冷卻至室溫，將沉淀取出，經(jīng)抽濾分離、洗滌、干燥即得產(chǎn)物。改變硝酸釹的量，其與乙酸鋅的摩爾比及相應的樣品編號如表1所示。

1.3光催化降解亞甲基藍實驗

將0.3 g樣品加入到50 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中，于暗處攪拌20 min后，將混合溶液在攪拌的狀態(tài)用紫外燈照射4 h，每間隔20 min取一次樣，將取出懸浮液離心分離后，上清液應用紫外-可見分光光度計(UV-1601型，北京瑞利分析儀器公司)測定亞甲基藍吸光度，吸收波長λ=664 nm。根據(jù)工作曲線確定亞甲基藍溶液的濃度變化。亞甲基藍的降解效果以降解率(η)表示，η=(C0-Ct)/ C0×100%=(A0-At)/A0×100%。式中，C0為亞甲基藍溶液的初始濃度(mg/L)，Ct為t時刻亞甲基藍溶液的濃度(mg/L)，A0為初始時刻亞甲基藍溶液664 nm處的吸光度，At為t時刻亞甲基藍溶液664 nm處的吸光度。

1.4樣品的結構與性能表征

表1　不同樣品的CNd/CZnTab.1 CNd/ CZnof various samples

采用日本理學電機株式會社生產(chǎn)的D/max-ⅢA型轉靶X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，測試條件為：Cu靶，掃描形式為步進掃描，步長0.02 °，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍5-80 °；采用德國蔡司光學儀器公司ULTRA PLUS-43-13型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌與結構，測試條件為：加速電壓0.1-30 kV，束流范圍10-12-10-7A；采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，測試條件為：加速電壓0.5-30 kV，低真空度1-270 Pa；采用美國PerkinElmer股份有限公司生產(chǎn)的λ-35型紫外可見光譜儀測試樣品的吸收光譜，以MgO為標準對照組，掃描波長范圍210-700 nm，掃描速度480 nm/min，光譜通帶2 nm，采樣間隔1 nm。

2　結果與討論

2.1相組成分析

圖1是各產(chǎn)物的XRD譜圖。純相ZnO樣品的XRD圖譜(圖1譜線N0)出現(xiàn)的各衍射峰與標準卡片（JCPDS No.70-2551）的衍射峰匹配度較佳，分別對應纖鋅礦結構ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004) 和(202)晶面，且無其他雜峰出現(xiàn)。圖1譜線N2，N4，N6為不同Nd摻量的Nd/ZnO樣品的XRD譜圖，譜圖中出現(xiàn)了六方晶系纖鋅礦結構的ZnO的衍射峰，與標準卡片(JCPDS No.70-2551)的衍射峰匹配度較高，并無Nd2O3相檢出，這表明Nd3+以替位或間隙摻雜形式進入ZnO晶格中，沒有獨立成一相。此外，圖1譜線N0，N2，N4，N6均基線平穩(wěn)，衍射峰形尖銳，說明結晶良好，晶體結構較完整。

晶粒過細(＜0.1 μm)或點陣發(fā)生畸變，都會使X射線衍射線形寬化。使用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)，其中Scherrer常數(shù)K取0.89，λ為X射線波長0.154056 nm，θ為衍射峰位的布拉格角(rad)，代入實測樣品衍射峰半高寬β(rad)即可計算得到單個衍射峰所代表的晶面法向的晶粒厚度。取多個衍射峰計算，平均即得到平均晶粒尺寸D。采用公式ε=β/(4tanθ)計算點陣畸變，式中β為樣品衍射峰半高寬(rad)，θ為衍射峰位的布拉格角(rad)。(101)晶面衍射峰的半高寬、衍射角以及樣品的平均晶粒尺寸、晶格畸變、結晶度、晶胞參數(shù)和晶胞體積等參數(shù)的計算結果如表2所示。

由圖1及表2可知，摻雜樣品N2，N4，N6的衍射角相對于N0向小角度方向有小范圍的偏移，且隨著Nd摻雜摩爾分數(shù)的增加衍射峰向小角度方向移動幅度增大。由布拉格方程2dsinθ=nλ(式中，d為晶面間距，θ為半衍射角，λ為波長，n為反射級數(shù))知，ZnO晶面間距增大。同時，摻雜后樣品的晶格常數(shù)及晶胞體積變大，這意味著Nd摻入了ZnO晶格中并使其晶格稍微增大。這是因為Nd3+的半徑(0.0983 nm)比Zn2+的半徑(0.0740 nm)大，Nd3+以替位或間隙摻雜形式進入ZnO晶格中，使得晶胞產(chǎn)生體積膨脹即點陣中的晶格常數(shù)和晶面間距等都有所增大[22]，并且使得晶粒內(nèi)應力增大，導致晶格畸變增大。此外，隨著Nd摻雜濃度的提高，(101)衍射峰的強度有所降低，同時半峰寬增大，結晶度有降低的趨勢，說明過量Nd摻雜對ZnO的結晶化不利，但樣品的粒徑增大。

圖1　N0,N2,N4,N6樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples N0, N2, N4 and N6

2.2SEM形貌研究

表2　N0, N2,N4,N6樣品的XRD分析結果Tab.2 XRD analysis results of samples N0, N2, N4 and N6

圖2和圖3為ZnO和Nd/ZnO的形貌圖。由圖可知，所制備的ZnO及Nd/ZnO樣品均為六方柱狀。李海力等[23]研究發(fā)現(xiàn)柱狀納米ZnO晶體質(zhì)量的提高可大幅度提高ZnO材料的光催化性能。Wang 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH的增大和反應溫度的升高，晶粒由長柱狀變成短柱狀以至粒狀，在堿度很高的生長溶液中，晶粒多呈六方短柱狀。本研究采用的鋅鹽-強堿反應體系顯著提高了晶體沿c軸方向的生長速率，所以制得的ZnO微晶為六方柱狀。ZnO摻雜Nd后形貌并無顯著變化，但摻雜后樣品尺寸出現(xiàn)了不同程度的增大。樣品N0中單個六方柱狀ZnO晶體長為250-400 nm，直徑為200-370 nm，長徑比約為1.25；當Nd摻量為5.00mol%時樣品N8中單個六方柱狀ZnO晶體長為2.1-4.6 μm，直徑為1.1-1.8 μm，長徑比約為2.25，這說明Nd的摻雜促進了ZnO晶體的生長。但是晶體生長不夠完善，與XRD分析結果一致。

圖2　純相ZnO(N0)樣品FESEM形貌圖Fig.2 FESEM images of pure ZnO (N0)

圖3　不同樣品的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of various samples: (a) N0; (b) N1; (c) N2; (d) N3; (e) N6; (f) N8

此外，樣品微晶顆粒的其中一個端面被溶蝕，另一個端面平整光滑。這是因為晶體在溶液中的形成過程中伴隨晶體的生長過程和溶解過程。達到平衡狀態(tài)前，晶體生長速度大于溶解速度；達到平衡狀態(tài)后，晶體溶解速度大于生長速度[25]。張敏等[26]認為，晶體生長過程中，晶粒周圍存在耗盡區(qū)，小晶體顆粒不斷溶蝕減小，大晶體顆粒不斷長大。當同質(zhì)異相體穩(wěn)定性不同時此類相轉變過程也存在，亞穩(wěn)定的晶體(或晶面)與穩(wěn)定的晶體(或晶面)之間發(fā)生相轉變，亞穩(wěn)定的晶體(或晶面)會溶解于溶液中成為溶質(zhì)，成為大晶體顆粒生長的養(yǎng)料。這個過程的推動力是小顆粒和大顆?；騺喎€(wěn)定晶面和穩(wěn)定晶面之間溶解性的不同。在水熱環(huán)境溶質(zhì)擴散過程中，一旦溶液中某區(qū)域出現(xiàn)局部“不飽和區(qū)”，該區(qū)域的晶體就可能溶解，且溶解最先發(fā)生在亞穩(wěn)態(tài)的晶面。生長迅速的晶面同其它晶面相比呈亞穩(wěn)態(tài)，因此晶體的端面易溶解。此外，晶體的棱角部位不穩(wěn)定，易溶蝕。亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域發(fā)生溶蝕后的表面原子將變得更加不穩(wěn)定，溶解反應速率會更快，最終可能將柱狀晶體溶蝕成管狀晶體。王虎等[25]基于該原理采用水熱法成功制備了管狀ZnO晶體。由圖3(f)可知，當Nd摻量為5.00mol%時樣品表面溶蝕較嚴重，極不光滑，并有溶蝕成管狀晶體的趨勢。

2.3UV-Vis光譜分析

圖4是樣品N0-N8的UV-Vis光譜圖。從圖4可以看出，制備的Nd/ZnO樣品的吸收帶主要集中在210-400 nm范圍內(nèi)，且在370 nm左右開始急劇減弱；而在400-700 nm范圍內(nèi)樣品的吸收較弱，且吸收強度變化不大。利用切線法估算樣品的吸收閾值(λg)，通過公式Eg=1240 /λg計算樣品的禁帶寬度Eg。N0-N8的λg分別為388.53 nm，388.65 nm，392.75 nm，397.61 nm，391.19 nm，389.35 nm，391.45 nm，389.41 nm，389.35 nm；Eg分別為3.19 eV，3.19 eV，3.16 eV，3.12 eV，3.17 eV，3.18 eV，3.17 eV，3.18 eV，3.18 eV。Nd摻雜使得樣品N1-N8的UVVis光譜吸收帶邊較純相ZnO樣品N0發(fā)生了紅移，從而使ZnO光譜響應范圍向可見光部分拓展并且減小了ZnO的帶隙。這可能是由于Nd的4f和6s軌道占據(jù)ZnO導帶底，雜質(zhì)能級的引入導致導帶底下移，使得ZnO價帶頂與導帶底的間距縮短，吸收帶邊向長波方向移動。通過Nd摻雜提高合成材料光吸收性能的報道有很多，例如邢磊等[27]研究發(fā)現(xiàn)在波長200-850 nm范圍內(nèi)，稀土元素Nd的引入增大了TiO2復合半導體的吸光度，且使TiO2能帶變窄，使得復合半導體吸收限出現(xiàn)了輕微的紅移，在波長較大時也能激發(fā)出光生載流子。

2.4光催化性能分析

圖4　N0～N8樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples N0-N8

圖5　MB的降解率與光照時間的關系曲線Fig.5 The relationship curves between photocatalytic degradation of MB and irradiation time

圖6　MB降解過程ln(A0/At)～t線性擬合曲線Fig.6 ln(A0/At)～t linear fitting curves of MB during the degradation reaction

通過紫外光輻照下亞甲基藍降解實驗來測試樣品的光催化性能，圖5為亞甲基藍溶液的降解率隨光照時間的變化曲線。隨著Nd摻量的提高，樣品的光催化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且當Nd的摻量為0.20mol%時，Nd/ZnO復合光催化劑(樣品N4)具有最高的光催化效率。光照4 h后，純相ZnO(樣品N0)對亞甲基藍的降解率為89.69%；Nd/ZnO復合光催化劑(樣品N1～N8)對亞甲基藍的降解率依次為89.73%，89.91%，90.09%，91.01%，86.18%，83.33%，82.84%，75.39%。造成Nd摻雜ZnO樣品光催化性能提高的原因可能為：Nd的引入形成雜質(zhì)能級，從而使ZnO的禁帶寬度減小，并且吸收帶邊發(fā)生了紅移，導致對光的利用率提高；此外，Nd3+的半徑(0.0983 nm)比Zn2+的半徑(0.0740 nm)大，雜質(zhì)離子的摻入引起晶格畸變，導致晶格常數(shù)變化，在晶格內(nèi)形成缺陷，使其成為電子和空穴的捕獲阱，可以阻止電子和空穴的復合，延長氫氧自由基的壽命，從而提高了光催化活性。當摻入濃度較低時，增加雜質(zhì)離子的濃度，載流子的俘獲位會隨之增多，使得載流子壽命延長，提高光生載流子的分離效果，為載流子傳遞創(chuàng)造了條件，因而活性提高；當雜質(zhì)離子摻雜超過一定濃度后，摻雜離子反而演變成電子和空穴的復合中心，不利于載流子向界面?zhèn)鬟f。而且，過多的摻入量會使半導體粒子表面的空間電荷層厚度增加，從而影響吸收入射光子量，因而樣品的光催化活性降低[28]。當Nd的摻雜量為5.00mol%時，Nd/ZnO樣品的光催化活性甚至遠遠低于純相納米ZnO的光催化性能。

對圖5數(shù)據(jù)進行表觀一階動力學擬合，得到N0-N8的ln(C0/Ct)和光照時間的關系曲線圖6。圖6顯示純相ZnO(N0)和Nd/ZnO光催化劑(N1-N8)對亞甲基藍光催化降解的過程均符合一級動力學方程，線性相關常數(shù)R2較大，擬合較好，線性擬合的結果如表3所示。動力學常數(shù)決定反應速率，反映樣品的光催化效率，光催化活性較好的樣品的動力學常數(shù)較大，反之亦然。

3　結 論

(1)采用微波水熱法制備的ZnO及Nd/ZnO結晶良好，均為六方纖鋅礦結構。Nd的摻雜未引起ZnO晶體結構的變化，但引起晶格畸變，使晶胞參數(shù)增大。

(2)制備的樣品均為六方柱狀，Nd的摻雜促進了ZnO晶體的生長。

(3)Nd的摻雜引入了雜質(zhì)能級，使得Nd/ZnO的紫外-可見吸收光譜吸收帶邊相對于純相ZnO發(fā)生了紅移，帶隙變小。

(4)Nd的摻雜造成了晶格畸變，在晶格內(nèi)形成缺陷，抑制了光生載流子的復合，從而提高了光催化活性。隨著Nd摻雜量的提高，ZnO的光催化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。樣品的光催化降解過程均符合一級動力學方程，線性相關度較高。Nd的最佳摻雜量為0.20mol%，此時Nd/ZnO的光催化活性最高，在紫外光輻照4 h的條件下使亞甲基藍的降解率達91.01%，降解反應過程的一級動力學常數(shù)為9.62×10-3min-1，線性相關系數(shù)為0.99661。

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Nd-doped ZnO Photocatalyst Prepared by Microwave Hydrothermal Method

XU Xiaohong, CHEN Xia, WU Jianfeng, ZHOU Yang, REN Xiao, LIU Xinkun
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Nd-doped ZnO photocatalyst was prepared by microwave hydrothermal method in order to improve the photocatalytic performance of ZnO. The microstructure and performance of the samples were characterized by x-ray diffraction (xRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), scanning electron microscope (SEM), UV-Vis spectrophotometer (UV-Vis) and photocatalytic degradation of methylene blue. The results showed that all the samples were highly crystallized with a hexagonal wurtzite structure. The doping of Nd did not change the crystal structure of ZnO, but led to the lattice distortion and the increase of cell parameters, and also promoted the growth of ZnO crystals. The doping of Nd led to the redshift of UV-Vis absorption spectrums and the decrease of the band gap at different levels. Also, the photocatalytic performance of Nd/ZnO presented a reduction trend after a period of increase with the content of Nd increased. The Nd/ ZnO sample achieved the optimal photocatalytic performance when the Nd doping amount was 0.20mol%, which made the degradation rate of methylene blue reach 91.01% under UV irradiation for 4 h.

Nd; ZnO; photocatalysis; microwave hydrothermal method; microstructure and performance

0　引 言

隨著化學工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴重，對污染物的治理已經(jīng)刻不容緩。光催化技術具有反應條件溫和、反應速率快以及能將大部分有機污染物降解為小分子且無二次污染等優(yōu)點，成為近年來各國學者研究的熱點[1-6]。納米氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶直接帶隙n型半導體材料，室溫下禁帶寬度約為3.37 eV，在波長小于368 nm的光照條件下即可發(fā)生光催化反應，是一種優(yōu)良的光催化劑[7]。 ZnO在Murugan等[8]降解甲基橙的反應及Bora等[9]光催化降解膽紅素的過程中均表現(xiàn)出很高的光催化活性，并且具有較高的穩(wěn)定性和可重復利用性。為了進一步提高ZnO的光催化活性，目前應用較多的是摻雜、復合、表面改性等手段[10-12]。稀土元素具有豐富的能級與特殊的4f電子躍遷特性[13]，已逐漸成為氧化鋅摻雜體系的研究重點之一[14]。鄒安妮[15]采用高分子網(wǎng)絡凝膠法制備了Ce、Pr、Gd和Ho四種稀土單摻雜及Ce-Ho和Pr-Gd復合共摻雜ZnO粉體，在紫外光照射下亞甲基藍降解實驗中均表現(xiàn)出良好的光催化活性；Zamiri等[16]采用了濕化學法制備了Er/ZnO、La/ZnO和Yb/ZnO，發(fā)現(xiàn)稀土元素的摻雜改變了ZnO的禁帶寬度；Kaneva等[17]制備了La/ZnO、Ce/ZnO和Eu/ZnO光催化劑，在紫外光下降解有機染料活性黑5的實驗中表現(xiàn)了優(yōu)異的光催化性能；Pandiyarajan等[18]發(fā)現(xiàn)摻雜Sm提高了ZnO的光催化活性。

date: 2015-10-18. Revised date: 2015-12-08.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0184-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.014

2015-10-18。

2015-12-08。

通信聯(lián)系人：徐曉虹(1963-)，女，博士，教授。

Correspondent author:XU Xiaohong(1963-), female, Doc., Professor.

E-mail:xuxh@whut.edu.cn