羅世階，鮮　聰，王　偉，謝淑紅，陳秋帆，閆艷慈，周小元

(1. 湘潭大學 材料科學與工程學院，薄膜材料及器件湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大學 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105；3.重慶大學 物理學院, 重慶 401331)

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水熱法合成Ag2S/Bi2S3復合材料及其熱電性能研究

羅世階1，鮮聰1，王偉1，謝淑紅2，陳秋帆3，閆艷慈3，周小元3

(1. 湘潭大學 材料科學與工程學院，薄膜材料及器件湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大學 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105；3.重慶大學 物理學院, 重慶 401331)

采用水熱合成法結合放電等離子燒結技術制備了Ag2S/Bi2S3塊體熱電復合材料。采用XRD、SEM和TEM對合成粉末材料的相組成和微觀形貌進行分析，閃光法和塞貝克系數/電阻測量系統(tǒng)測試復合塊材的熱電性能，系統(tǒng)地研究了Ag2S的含量對Ag2S/Bi2S3復合材料熱電性能的影響。實驗結果表明，水熱法成功地合成了具有球形結構的Ag2S/Bi2S3復合粉末；塊體樣品的塞貝克系數都為負，說明樣品為n型半導體；適量的Ag2S復合Bi2S3不僅有效地降低了材料的熱導率，同時也提高了電導率；當Bi2S3與3%的Ag2S復合時樣品的熱電優(yōu)值(ZT值)最大，其在724 K時的ZT值為0.23，為純Bi2S3樣品在該溫度ZT值的2.3倍。

熱電材料；水熱合成法；Ag2S/Bi2S3復合材料

0　引　言

熱電材料是一種可以實現(xiàn)熱能和電能相互轉換的功能材料，其制成的熱電器件具有無污染、無機械傳動部件、噪音低、工作性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在廢熱余熱發(fā)電以及特殊制冷方面有著廣闊的應用前景[1-3]。在環(huán)境能源危機日益嚴重的今天，熱電材料的研究顯得尤為重要，因此其受到越來越多的關注。熱電材料性能的好壞主要體現(xiàn)在無量綱的ZT值上，同時ZT值也是表征熱電轉換效率高低的重要指標

(1)

其中，S為塞貝克系數，σ為電導率，κ為熱導率，T為絕對溫度[2]。由上式可知為得到高的ZT值進而得到高的熱電轉換效率，熱電材料不僅需要高的塞貝克系數，而且必須同時具備高的電導率和低的熱導率。近年來，研究人員采用多種方式提高熱電材料的ZT值，如制備納米結構的熱電材料[4]、能帶工程[5]、SPS等離子燒結[6]等，新方法的探索極大地推動了熱電材料的研究。

Bi2S3作為低溫熱電材料，具有熱導率低的優(yōu)點，采用儲量豐富的S替代了常用熱電材料Bi2Te3中有毒的稀有元素Te，是Te的良好替代元素[7-8]。但是由于Bi2S3在室溫時能帶為1.30 eV，導致其在室溫的電導率極低為0.2 S/cm[9-10]。熱電材料研究者在提高Bi2S3電導方面進行了一些探索工作，如鉍位取代[11]、硫位取代[12]、多相復合[13]等。本文采用水熱合成法結合放電等離子燒結技術，制備了Ag2S/Bi2S3塊體熱電復合材料，適量的Ag2S復合Bi2S3不僅提高了材料的電導率，同時又降低了材料的熱導率，提高了Bi2S3的ZT值。

1　實　驗

1.1樣品的制備

實驗采用水熱合成法制備Ag2S/Bi2S3復合粉末。將分析純的Bi(NO3)3·5H2O、AgNO3、硫脲，按生成物中Ag2S占Bi2S3摩爾比例為x%(x=0，1，3，5)準確稱量，其中Bi(NO3)3·5H2O、硫脲的量固定為1.5 g。把所稱得的樣品依次加入裝有蒸餾水的燒杯中充分溶解，之后將混合溶液轉入容量為50 mL的聚四氟乙烯罐中，加入12 mL乙二醇并用蒸餾水釋稀至40 mL左右。最后將裝有溶液的聚四氟乙烯罐放入高壓反應釜中置于180 ℃烘箱中反應24 h。待反應完成后過濾清洗所得到的粉末，并在60 ℃下烘干所得復合粉末。采用放電等離子燒結法(SPS)制備所需塊體樣品，SPS的具體參數為：氬氣氣氛，石墨模具直徑為12.6 mm，升溫速率為100 ℃/min，最高燒結溫度為450 ℃，壓強為45 MPa，保壓時間為10 min，卸載后獲得塊體樣品，之后將塊體樣品切割成性能測試所需尺寸的條狀樣品。

1.2結構及性能表征

采用X射線衍射(XRD)(Rigaku D/max-rA)、掃描電子顯微鏡(SEM) (LEO-1525) 、透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-2100)測試了粉末樣品的晶體結構和微觀形貌；塞貝克系數/電阻測量系統(tǒng)(Linseis LSR-3 SEEBECK)測試了樣品的塞貝克系數和電阻率；采用閃光法(NETZSCH, LFA427)測量熱擴散系數(D)，比熱容測試系統(tǒng)(NETZSCH DSC 404F3)測試樣品的比熱容(Cp)，由阿基米德法測量得到樣品的密度(ρ)，由κ=DCpρ計算得到熱導率；采用霍爾效應測試系統(tǒng)(HET)測試了樣品的載流子濃度。

2　結果與討論

2.1結構及形貌表征

圖1(a)為Ag2S/Bi2S3復合樣品粉末的X射線衍射圖譜。從圖1(a)可以看出，所有粉末樣品的衍射峰都對應單斜方晶系的Bi2S3，因Ag2S的含量較少沒有出現(xiàn)Ag2S對應的衍射峰，也沒有出現(xiàn)其它雜相的衍射峰。樣品沒有表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向，所有的衍射峰都比較尖銳，說明在180 ℃合成的粉末樣品的結晶性好。從5% Ag2S復合Bi2S3的粉末樣品對應的能譜圖1(b)可以看出，樣品中存在Bi、Ag、S 3種元素，結合圖1(a)XRD結果，說明成功地合成了Ag2S/Bi2S3復合粉末樣品。

圖2為Ag2S/Bi2S3復合粉末樣品的SEM圖和其對應的粒徑分布圖。從圖2(a)和(b)可以看出，純Bi2S3樣品具有明顯的球狀形貌，粉末顆粒尺寸在2～5 μm范圍。

圖1Ag2S含量為x%(x= 0，1，3和5)的Ag2S/Bi2S3復合粉末樣品的XRD圖譜以及5% Ag2S復合Bi2S3樣品的能譜圖

Fig 1 XRD patterns of Ag2S/Bi2S3composite powders withx% Ag2S (x= 0, 1, 3, 5), EDS pattern of Bi2S3composite with 5% Ag2S

圖2Ag2S/Bi2S3復合粉末樣品的SEM圖和對應的粒徑分布圖，純Bi2S3，5% Ag2S復合Bi2S3，純Bi2S3粉末TEM形貌圖

Fig 2 SEM images and the diameter distribution images of Ag2S/Bi2S3composite powders withx% Ag2S (x= 0, 5); TEM images of Bi2S3

圖2(e)和(f)為純Bi2S3粉末的TEM形貌圖，從圖2(e)和(f)可以看出，Bi2S3微米球是由條狀的納米棒聚集而成，納米棒的直徑約為100 nm。這一球形形貌與XRD中的衍射峰無明顯的擇優(yōu)取向結果一致。圖2(c)和(d)對應5% Ag2S復合Bi2S3樣品的SEM測試結果，對比圖2(a)和(c)發(fā)現(xiàn)隨著Ag2S復合量的增加，粉末逐漸從球形向圓餅狀結構轉變，粉末的粒徑尺寸變得更加均勻，平均直徑有所減小，仍然保持納微結合的分級結構的形貌特征。

2.2電性能分析

圖3為Ag2S/Bi2S3復合樣品的電性能隨溫度的變化圖。從圖3(a)可以看出所有樣品的塞貝克系數都為負數，表明樣品的多數載流子為電子，Ag2S/Bi2S3復合樣品為n型半導體。樣品的塞貝克系數隨著Ag2S含量的增大而降低，室溫下對應純Bi2S3到復合1%，3%和5% Ag2S樣品的塞貝克系數分別為-485.13，-462.53，-115.88和-101.94 μV/K，這是由于Ag2S復合到Bi2S3中會引起載流子濃度的升高(如表1)，同時，由表1可知，當Ag2S摻雜量達到一定值時，多余的Ag2S以復合形式存在，會抑制其載流子濃度的增加。當Ag2S復合量較低時樣品的塞貝克系數隨著溫度的升高而降低，當Ag2S復合量較高時其塞貝克系數隨著溫度的升高而增大。根據塞貝克系數的計算公式[14]

(2)

其中，γ和n分別是散射因子和載流子濃度。當Ag2S復合量低的時候，載流子占主導作用，隨著溫度的升高載流子濃度逐漸升高，導致塞貝克系數隨著溫度的升高而降低；當Ag2S復合量高的時候散射因子占主導作用，隨著溫度的升高散射因子逐漸升高，導致塞貝克系數隨著溫度的升高而增大[15]。從圖3(b)可看出，樣品具有半導體的導電性能，電導率隨著溫度的升高逐漸增大，從表2可以看出，雖然復合3% Ag2S樣品的相對密度比其它樣品低，但是此樣品的導電性最好，其電導率在724.3 K時達到了9.02 S/cm。圖3(c)為樣品的功率因子隨溫度的變化曲線，樣品的功率因子隨著溫度的升高而逐漸增大，室溫～724.3 K的功率因子在1.18～83.54 W/(m·K2)之間。

圖3Ag2S含量為x% (x= 0, 1, 3,和5)的Ag2S/Bi2S3復合樣品的塞貝克系數、電導率和功率因子隨溫度的變化圖

Fig 3 Temperature dependence of Ag2S/Bi2S3composite samples withx% Ag2S (x= 0, 1%, 3%,5%) Seebeck coefficient, electrical conductivity, and power factor

表1　室溫下Ag2S/Bi2S3復合樣品的載流子濃度

2.3熱性能分析

圖4為Ag2S/Bi2S3復合樣品的熱導率和晶格熱導率隨溫度的變化趨勢圖。從圖4(a)可以看出樣品的熱導率隨著溫度的升高而降低，室溫下對應純Bi2S3到復合1%，3%和5% Ag2S樣品的熱導率分別為0.66，0.59，0.51和0.57 W/(m·K)，樣品熱導率在0.26～0.66 W/(m·K)之間，Ag2S的復合有效地降低了樣品的熱導率。

圖4　Ag2S含量為x% (x=0, 1, 3和5)的Ag2S/Bi2S3復合樣品的熱導率和晶格熱導率隨溫度的變化圖

Fig 4 Temperature dependence of Ag2S/Bi2S3composite samples withx% Ag2S (x= 0, 1, 3 and 5) total thermal conductivity, lattice thermal conductivity

圖4(b)為樣品的晶格熱導率隨溫度的變化曲線，晶格熱導率κL可根據公式[16]得出

(3)

其中，載流子部分的熱導率

(4)

L為洛倫茲常數，其值在1.68×10-8～1.76×10-8V2/K2之間[17]，本文取其中間值1.72×10-8V2/K2，σ為樣品的電導率，T為絕對溫度。對比圖4(a)和(b)可以明顯看出晶格熱導占熱導的主體。

圖5為Ag2S/Bi2S3復合樣品的ZT值隨溫度的變化曲線，表2為不同樣品在724.3K時的熱電性能。圖5顯示所有樣品的ZT值隨著溫度的升高而增大，表明Ag2S的復合提高了Bi2S3樣品的ZT值，適量的復合具有最佳的ZT值。從表2可以看出，雖然3%Ag2S復合Bi2S3樣品的相對致密度較低，但是其ZT值最高，724.3K時達到了0.23，為對應純Bi2S3樣品ZT值的2.3倍。

圖5不同Ag2S含量的Ag2S/Bi2S3復合樣品的ZT值隨溫度的變化圖

Fig5Temperaturedependenceofdimensionlessfigureofmerit(ZT)forAg2S/Bi2S3compositesamples

表2　724.3 K時Ag2S/Bi2S3復合樣品的熱電性能

其中Bi2S3的理論密度為6.81g/cm[18]。

3　結　論

采用水熱法成功制備了純的Bi2S3及Ag2S/Bi2S3復合粉末，粉末樣品的結晶性能好，具有由納米晶聚集而成的球狀或圓餅狀形貌。Ag2S/Bi2S3復合樣品為n型半導體，樣品的電導率在0.29～9.02S/cm之間，Ag2S/Bi2S3復合樣品電導率優(yōu)于純Bi2S3。Ag2S/Bi2S3復合樣品的熱導率在0.66～0.26W/(m·K)之間，復合3%Ag2S樣品的熱導率最低，724.3K時為0.26W/(m·K)。樣品的ZT值隨著溫度的升高而增大，復合3%Ag2S樣品的ZT值最高，在724.3K時達到了0.23，為純Bi2S3樣品ZT值的2.3倍。

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ThermoelectricpropertiesofAg2S/Bi2S3compositesynthesizedbyhydrothermalmethod

LUOShijie1，XIANCong1，WANGWei1，XIEShuhong2，CHENQiufan3，YANYanci3，ZHOUXiaoyuan3

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HunanProvincialKeyLaboratoryofThinFilmMaterialsandDevices,XiangtanUniversity,Xiangtan411105，China；2.KeyLaboratoryofLowDimensionalMaterialsandApplicationTechnologyofMinistryofEducation,XiangtanUniversity,Xiangtan411105，China；3.SchoolofPhysics,ChongqingUniversity,Chongqing401331,China)

Ag2S/Bi2S3compositepowderswithsphericalstructurewassynthesizedsuccessfullybyhydrothermalmethodandthenpressedintobulkbysparkplasmasinteringtechnique.ThecrystallinestructureandmorphologyofthepowderwasdeterminedbyX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopy.TheeffectofAg2ScontentontheAg2S/Bi2S3compositethermoelectricpropertieswasinvestigatedsystematically.ThethermoelectricperformanceresultsshowedthattheSeebeckcoefficientsofalltheAg2S/Bi2S3sampleswerenegative,whichindicatedthatthecompositesweren-typesemiconductors.AppropriateAg2SaddedinBi2S3couldnotonlyreducethethermalconductivity,butalsoenhancedtheelectricalconductivity.ThemaximalZTofBi2S3with3%Ag2Swas0.29at724K,whichistwicethanthatofthepureBi2S3.

thermoelectricmaterial;hydrothermalmethod;Ag2S/Bi2S3composite

1001-9731(2016)05-05238-05

國家自然科學基金面上資助項目(51172189,11404044,51472036)

2015-03-11

2015-12-11 通訊作者：謝淑紅，E-mail: shxie@xtu.edu.cn

羅世階(1988-)，男，湖南邵陽人，在讀碩士，師承謝淑紅教授，從事熱電材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.045