卿　彥，吳義強(qiáng)，羅　莎，蔡智勇，吳清林,3，田翠花

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410004;2. 美國(guó)農(nóng)業(yè)部林務(wù)局 林產(chǎn)品研究所，威斯康辛 麥迪遜,53726;3. 美國(guó)路易斯安那州立大學(xué) 可再生資源學(xué)院，路易斯安那 巴吞魯日, 70803)

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生物質(zhì)納米纖維功能化應(yīng)用研究進(jìn)展

卿彥1，吳義強(qiáng)1，羅莎1，蔡智勇2，吳清林1,3，田翠花1

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410004;2. 美國(guó)農(nóng)業(yè)部林務(wù)局 林產(chǎn)品研究所，威斯康辛 麥迪遜,53726;3. 美國(guó)路易斯安那州立大學(xué) 可再生資源學(xué)院，路易斯安那 巴吞魯日, 70803)

生物質(zhì)納米纖維由植(動(dòng))物纖維素拆解、分離得到，擁有精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性基團(tuán)、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的生物相容性和天然的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在新型功能型材料中應(yīng)用前景廣闊。本文在簡(jiǎn)要介紹其主要背景研究基礎(chǔ)上，綜合評(píng)述了納米纖維在綠色儲(chǔ)能(鋰電池、超級(jí)電容器)、柔性納米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳納米材料、藥物緩釋與組織培養(yǎng)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

生物質(zhì)納米纖維；綠色儲(chǔ)能；柔性納米器件；功能性模板；藥物載體與緩釋

0　引　言

生物質(zhì)納米纖維在納米技術(shù)大爆炸時(shí)代誕生，它通過(guò)強(qiáng)酸水解、化學(xué)氧化、高速高壓機(jī)械剪切等方法將天然植(動(dòng))物纖維素拆解、分離成直徑<100nm的微細(xì)纖維[1-2]。納米纖維不僅資源豐富、天然再生，且擁有精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性基團(tuán)、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的生物相容性與天然的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[3-5]。作為納米材料家族新成員，納米纖維近年來(lái)在綠色儲(chǔ)能(主要有鋰電池、超級(jí)電容器)、柔性納米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳納米材料、藥物緩釋與組織培養(yǎng)等領(lǐng)域取得了許多突破性的研究成果。本文在簡(jiǎn)要介紹生物質(zhì)納米纖維主要制備方法和性能的基礎(chǔ)上，綜合評(píng)述了納米纖維在上述領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

1　生物質(zhì)納米纖維素背景研究

生物質(zhì)納米纖維主要指從天然植(動(dòng))物纖維素中分離獲得的纖維，不包括靜電紡絲合成納米纖維與細(xì)菌合成納米纖維[6-7]。通過(guò)強(qiáng)酸水解制備微晶纖維素或纖維素納米晶體早在19世紀(jì)四五十年代已經(jīng)開始[8]，但酸水解納米纖維由于非結(jié)晶區(qū)成分少，纖維剛性大、長(zhǎng)徑比小、表面活性基團(tuán)少，在功能材料領(lǐng)域應(yīng)用有一定局限性，因此本文主要討論纖維素納米纖絲(cellulosenanofibril)類納米纖維。

纖維素納米纖絲的主要制備方法與背景研究可見(jiàn)文獻(xiàn)[9-14]，其作用機(jī)理是利用機(jī)械力或化學(xué)力破壞植物纖維相鄰微纖絲之間的氫鍵結(jié)合，形成以微纖絲或微纖絲束為主的直徑為納米級(jí)、長(zhǎng)度高達(dá)幾微米的一維納米材料?，F(xiàn)階段制備納米纖維的主要機(jī)械剪切方法包括高壓均質(zhì)化[9](Homogenization)、微射流納米均質(zhì)化[10](Microfluidization)、超微細(xì)磨[13](Grinding)、高強(qiáng)超聲波分散[14](Ultrasonication)和冷凍粉碎[15](Cryocrushing)等。通過(guò)單純的機(jī)械剪切難以實(shí)現(xiàn)植物纖維的均勻納米化，通常需采用生物、化學(xué)方法對(duì)原料植物纖維預(yù)處理，主要有酶水解[16]、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化[17]、碘酸氧化[18]、強(qiáng)酸弱水解等。圖1是TEMPO氧化納米纖維、酶水解預(yù)處理后再機(jī)械剪切制備的納米纖維超微結(jié)構(gòu)，纖維的形態(tài)和特性與制備方法密切相關(guān)。通過(guò)選配不同的預(yù)處理方法與機(jī)械剪切形式可制備結(jié)構(gòu)性能可控的納米纖維，為后續(xù)的功能化利用提供原料和結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。如圖1所示，生物質(zhì)納米纖維在溶液中呈現(xiàn)天然的網(wǎng)絡(luò)交纏狀態(tài)，這一特殊結(jié)構(gòu)不僅賦予自組裝納米纖維膜優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)性能，也為納米纖維氣凝膠多維網(wǎng)絡(luò)體系可控構(gòu)筑及其功能化提供反應(yīng)載體。由于纖維被進(jìn)一步撕裂，生物質(zhì)納米纖維表面擁有更多的活性基團(tuán)(如羥基等)；同時(shí)，TEMO氧化、碘酸氧化、強(qiáng)酸弱水解等處理后的納米纖維表面還會(huì)生成醛基、羧基、磺酸基等，這些基團(tuán)是納米纖維進(jìn)行改性修飾、實(shí)現(xiàn)功能化應(yīng)用的化學(xué)基礎(chǔ)[19-21]。

2　生物質(zhì)納米纖維功能化應(yīng)用

2.1綠色儲(chǔ)能

天然植物纖維資源豐富、成本低廉、綠色可降解，近年來(lái)利用植物纖維制備綠色儲(chǔ)能器件(如超級(jí)電容器、鋰電池等)引起廣泛關(guān)注[22-23]。納米纖維主要來(lái)源于天然植物纖維，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、多孔結(jié)構(gòu)賦予納米纖維基電極材料優(yōu)異的充放電性能。

Jabbour等制備了納米纖維/石墨基鋰電池用陰極材料，這種層狀的多孔材料不僅力學(xué)性能好、柔韌性好，循環(huán)充-放電多次后依然保持較高的可充電性[24]。為了提供更多的離子傳遞路徑，Hu等將納米纖維與碳納米管混合后氣凝膠化，孔狀氣凝膠不僅保持較高的力學(xué)強(qiáng)度，其100次循環(huán)充放電后的質(zhì)量能量密度高達(dá)1 200mAh/g[25]。由于納米纖維在失水成膜(或氣凝膠)時(shí)，自發(fā)地形成納米孔隙結(jié)構(gòu)，因此，在充放電初期，這些材料的儲(chǔ)存-釋放電子的能力差異不明顯，但隨著循環(huán)充放電次數(shù)的增多(高于20次)，高孔隙率材料的儲(chǔ)電能力相對(duì)較強(qiáng)[26]。這可能是由于反復(fù)充放電后在電解質(zhì)與電極材料表面形成隔離層，而這些隔離層在低孔隙率材料中阻滯帶電離子移動(dòng)的效果更明顯。Wu與團(tuán)隊(duì)成員利用納米纖維優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、表面豐富的活性基團(tuán)及其成膜后的良好阻隔特性，設(shè)計(jì)出電極、隔膜一體化的鋰離子電池，主要制備流程與電池基本構(gòu)造見(jiàn)圖2[27]。以納米纖維為基體制備的上述鋰電池具有較好的抗折疊能力，其放電效率在正常與折疊狀態(tài)時(shí)基本一致。

圖1納米纖維透射電鏡(TEM)超微結(jié)構(gòu)，插圖為0.5%納米纖維膠體

Fig1CellulosenanofiberTEMimages,theinjectedare0.5wt%cellulosenanofibersuspensions

圖2　納米纖維基鋰電池[27]

為了避免正負(fù)電極之間短路，鋰(鈉)電池正負(fù)電極之間需要隔離膜機(jī)械隔離。在隔離正負(fù)極時(shí)，它需保證鋰離子在充放電時(shí)能夠自由移動(dòng)穿越，因此成多孔狀。Chun等發(fā)現(xiàn)納米纖維自組裝薄膜用于鋰電池電解質(zhì)隔離膜，比傳統(tǒng)的聚乙烯隔離膜擁有更好的離子滲透能力與傳遞效果，對(duì)LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯電解質(zhì)浸潤(rùn)保濕能力更好，且納米纖維分離膜具有良好的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能，充電擊穿風(fēng)險(xiǎn)比聚乙烯膜低，該技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)國(guó)際發(fā)明專利并在商業(yè)轉(zhuǎn)化[28-29]。

儲(chǔ)氫是綠色儲(chǔ)能的有效方式之一。Fukuzumi等[30]發(fā)現(xiàn)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-1氧基自由基(TEMPO)氧化納米纖維自組裝薄膜能選擇性滲透H2，而N2、O2、CO2等大分子氣體卻難以滲透，這一特殊滲透性質(zhì)是由納米纖維自組裝結(jié)構(gòu)的孔徑所決定。納米纖維薄膜選擇性滲透特性可以用于氫氣的分離與提純，對(duì)于綠色氫氣存儲(chǔ)與利用具有非常誘人的市場(chǎng)潛力。

2.2柔性納米器件

納米纖維自組裝薄膜延續(xù)了纖維力學(xué)性能強(qiáng)的特性，薄膜拉伸強(qiáng)度150～250MPa，彈性模量8～12GPa，斷裂伸長(zhǎng)率6%～10%。不僅如此，薄膜還具有良好的熱穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性，其熱膨脹系數(shù)小于8.5×10-6K-1，比一般的塑料(熱膨脹系數(shù)50×10-6K-1)耐熱[31]。因此，納米纖維自組裝薄膜在新型柔性微電子器件制備領(lǐng)域應(yīng)用前景驚人。

Hu等在納米纖維薄膜上直接“打印”太陽(yáng)能電池，并指出通過(guò)與導(dǎo)電介質(zhì)(如碳納米管、納米銀線等)功能化復(fù)合設(shè)計(jì)的新材料可用于觸摸屏、交互式電腦等光電儀器[32]。課題組最近在納米纖維薄膜上刻蝕集成電路，該電路不僅能承受較寬范圍的電壓，在彎曲條件下仍能保持良好的傳導(dǎo)效果。Huang等在納米纖維薄膜上設(shè)計(jì)了柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在彎曲或折疊時(shí)，該柔性晶體管的電子遷移率僅下降10%左右[33]。

納米纖維自身難以提供電子移動(dòng)有效的途徑，制備柔性微電子器件時(shí)，常將導(dǎo)電性優(yōu)異的碳納米管、石墨、石墨烯等與納米纖維復(fù)合，裁剪設(shè)計(jì)具有不同導(dǎo)電能力的高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合薄膜[26,34-35]。Koga等將納米纖維與單壁碳納米管剪切混合后自組裝成膜，薄膜(8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳納米管)阻抗約為300Ω/γ，該復(fù)合膠體能作為“納米墨汁”噴墨打印在普通紙張上，形成導(dǎo)電電路[36]。上述導(dǎo)電介質(zhì)與納米纖維具有不同極性，如何提高二者之間的界面融合，改善它們?cè)诶w維中的分散程度是獲取高性能導(dǎo)電納米纖維薄膜的關(guān)鍵。由于纖維直徑在10～50nm之間，納米纖維薄膜的表面粗糙度很低，也能在薄膜表面直接打印導(dǎo)電電路[37]。該方法不僅加工工藝簡(jiǎn)單，還能保持納米纖維薄膜天然的透光、高強(qiáng)等性能，是制備“卷對(duì)卷”柔性電子器件的良好選擇。Wang等將多壁碳納米管改性納米纖維氣凝膠，碳納米管的導(dǎo)電特性賦予氣凝膠靈敏的壓感傳遞效果，是柔性壓感材料的良好選擇[38]。

2.3可控透光材料

由于納米纖維直徑降至10～50nm，約為可見(jiàn)光波長(zhǎng)的1/8，對(duì)可見(jiàn)光的散射作用明顯減弱，納米纖維膠體與自組裝薄膜表現(xiàn)出良好的透光性。纖維的透光性主要由纖維直徑?jīng)Q定，纖維表面的活性官能團(tuán)、其自組裝薄膜結(jié)構(gòu)與表面粗糙度、纖維-纖維之間間隙等對(duì)納米纖維及其薄膜的透光性也有重要影響。

相對(duì)于一般微米級(jí)纖維，可見(jiàn)光通過(guò)納米纖維時(shí)發(fā)生的反向散射、前向散射與吸收顯著降低，透光性隨之改善。不同直徑納米纖維形成的自組裝薄膜透光率、鏡面透射比、渾濁度差異明顯。Zhu等發(fā)現(xiàn)纖維直徑分別為10，50nm的自組裝薄膜透光率高達(dá)92%～93%，然而，其鏡面透射比分別約為70%，20%，渾濁度為49%和20%[39]。鏡面透射比、渾濁度與光的前向散射密切相關(guān)，鏡面透射比低的納米纖維薄膜光的散射度高，適用于太陽(yáng)能電池基材，能提高光的有效轉(zhuǎn)化，而鏡面透射比低的薄膜更適于顯示器等高透光、低散射要求的材料。不僅如此，通過(guò)調(diào)控納米纖維薄膜的孔隙率、表面平整度，改變纖維-纖維之間的界面散射也能控制和改變薄膜的透光率與透光特性[39-41]。

圖3　可調(diào)控透光納米纖維薄膜材料[42]

借助納米纖維良好的透光性，Gutierrez等設(shè)計(jì)出具有可逆光致變色效應(yīng)的導(dǎo)電納米纖維/氧化釩納米功能材料[42]。波長(zhǎng)368nm的可見(jiàn)光輻射30min后，納米纖維復(fù)合薄膜顏色由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榈仙?，室溫條件放置后薄膜的顏色逐漸恢復(fù)。這種可逆的光致變色效應(yīng)是氧化釩中的V3+、V2+在上述條件中可逆氧化還原反應(yīng)引發(fā)的。雖然復(fù)合薄膜的透光率由40%降至14%，毫無(wú)疑問(wèn)，這種具有可逆光致變色特性的薄膜在未來(lái)人工智能窗、光電子晶體管、新型偽裝隱身等領(lǐng)域前景廣闊。在此基礎(chǔ)上，他們還將具有光催化氧化效應(yīng)的鈦氧化物引入納米纖維/氧化釩復(fù)合薄膜，設(shè)計(jì)具有光催化氧化與光致變色雙重功能的納米材料[43]。

2.4功能性模板材料

納米纖維不僅含有豐富的活性基團(tuán)，易于反應(yīng)生成氫鍵或化學(xué)鍵，還擁有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和天然的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，利用納米纖維為模板或載體設(shè)計(jì)新型綠色功能材料得到研究者的廣泛青睞。通過(guò)前驅(qū)體反應(yīng)，各種納米粒子如銀、金、鐵、鎳、硫化鉛、二氧化鈦、氧化鋁等以天然網(wǎng)狀納米纖維為模板，形成具有特殊電磁性、吸附性、催化性的功能材料。

Olsson等以硫化亞鐵/氯化鈷為前驅(qū)體，在納米纖維上生成CoFe2O4磁性納米粒子，通過(guò)控制納米纖維之間的結(jié)合狀態(tài)合成具有電磁性的柔韌納米纖維復(fù)合凝膠與超強(qiáng)納米纖維復(fù)合薄膜[44]。Korhonen等以多孔納米纖維氣凝膠為模板，采用原子層沉積的方法在納米纖維表面沉積TiO2與Al2O3納米層，450煅燒8h后去除納米纖維有機(jī)芯層，獲得中空的無(wú)機(jī)TiO2、Al2O3納米管[45]。由于納米纖維在機(jī)械牽引或電磁場(chǎng)中能實(shí)現(xiàn)定向排列，這一方法也為合成中空或定向無(wú)機(jī)納米管(線)材料提供了新思路。

圖4以納米纖維為模板制備網(wǎng)狀的TiO2納米管及其光電化學(xué)轉(zhuǎn)化裝置與效果[46-47]

Fig4CellulosenanofibertemplatedfibrousTiO2nanotubeanditsphotoelechemicaldevicesforwaterspitting[46-47]

以納米纖維形成的多孔氣凝膠為模板，美國(guó)林產(chǎn)品研究所Cai帶領(lǐng)的課題組也展開了系列研究，他們通過(guò)原子沉積在納米纖維表面生成TiO2，高溫煅燒后得到中空的TiO2納米管(有氧環(huán)境)、C摻雜TiO2納米管(無(wú)氧環(huán)境)[46]。利用獲得的多孔TiO2納米管材料，他們還設(shè)計(jì)出一套可用于光電轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能制氫的裝置(見(jiàn)圖4)，納米纖維與TiO2納米管形成的毛細(xì)管作用將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率提高了一倍多[47]。

盡管納米纖維與無(wú)機(jī)納米粒子的結(jié)合力和界面融合并未達(dá)到理想狀態(tài)，不可否認(rèn)，納米纖維的資源優(yōu)勢(shì)和性能特點(diǎn)正在推進(jìn)這一領(lǐng)域的快速發(fā)展。正如Tingaut所說(shuō)[48]，納米纖維將成為功能性復(fù)合材料的重要模板材料。

2.5新型碳納米材料

以植物纖維作為碳源來(lái)合成碳纖維、石墨比傳統(tǒng)的瀝青、聚丙烯腈經(jīng)濟(jì)環(huán)保，前景誘人。納米纖維精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)能促進(jìn)纖維內(nèi)部碳層石墨化，提高石墨化程度與碳纖維強(qiáng)度，一定條件下也能保持納米、多孔結(jié)構(gòu)。

Deng等比較了不同溫度(800～2 200 ℃)下納米纖維碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能，800～1 500 ℃下獲得的碳納米纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)與石墨化差異較小，而當(dāng)碳化溫度升至2 200 ℃，晶體結(jié)構(gòu)非常明顯，ID/IG值由1.4降至0.7[49]。采用拉曼光譜計(jì)算發(fā)現(xiàn)，1 500 ℃條件形成的碳纖維彈性模量60GPa，而2 200 ℃的納米纖維為100GPa。當(dāng)前驅(qū)體植物纖維直徑在微米級(jí)時(shí)，纖維形成明顯的芯-表結(jié)構(gòu)，芯層石墨化程度較低，且石墨化程度隨碳化溫度上升不同程度改善[50]。Luo在1 000 ℃碳化納米纖維得到多孔結(jié)構(gòu)碳納米纖維，其Brunauer-Emmett-Teller比表面積為377m2/g[51]。得益于巨大的比表面積與傳導(dǎo)特性，該材料可作為鈉電池電極材料，反復(fù)充放電后能保持較好充電能力。

盡管采用植物纖維作為碳源還未能如傳統(tǒng)石油基材料一樣商業(yè)化生產(chǎn)碳納米纖維[52]，但是資源和環(huán)境壓力迫使人類尋找綠色可持續(xù)的碳源，納米纖維也將引起高度重視。植物纖維碳化過(guò)程是復(fù)雜的碳相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程，纖維微觀形態(tài)、纖維來(lái)源、晶體結(jié)構(gòu)、碳化條件等因素綜合影響碳纖維轉(zhuǎn)化效率與轉(zhuǎn)化質(zhì)量。

2.6藥物載體與緩釋劑

藥物合成時(shí)，藥物微粒的有效承載與緩慢釋放是制藥行業(yè)需要解決的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。已有研究表明，利用納米纖維特有的膠體特性能將藥物有效分散，降低和防止藥物團(tuán)聚；纖維天然的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和豐富的表面活性基團(tuán)如羥基等，既能保證藥物的釋放與流通，也能控制其釋放速率，在制藥中發(fā)揮賦形劑與緩釋劑的作用。

芬蘭赫爾辛基大學(xué)Kolakovic團(tuán)隊(duì)率先展開納米纖維生物制藥領(lǐng)域的研究[53]。他們通過(guò)直接壓片與濕法制粒分別制備對(duì)乙酰胺基酚藥粒，比較了濺射干燥納米纖維與常用微晶纖維用于藥物賦形劑的特性。盡管都是纖維素的產(chǎn)物，具有相同組成成分，納米纖維由于直徑小，其造粒效果更好，相應(yīng)藥粒的孔隙率小，一定程度減緩藥物有效成分分解[53]。隨后，他們將藥物與納米纖維膠體混合后濺射干燥，發(fā)現(xiàn)納米纖維能形成精細(xì)的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于延緩藥物的釋放，溶解試驗(yàn)表明6個(gè)月后仍然有藥物釋放[54]。藥物釋放速率由藥物本質(zhì)特性(親水性、溶解性)以及藥物與納米纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度共同決定。他們的系列研究還包括將藥物與納米纖維膠體自組裝成薄膜狀藥片[55]。由于干燥方式對(duì)納米纖維之間的結(jié)合形式以及結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，薄膜狀的藥片中藥物團(tuán)聚成較大顆粒，在水中的釋放速率成明顯直線狀。因此，納米纖維用于生物制藥，不僅要考慮其與藥物的結(jié)合形式，納米纖維在失水時(shí)的自組裝特性也不容忽視。

與此同時(shí)，Valo團(tuán)隊(duì)也在開展納米纖維用于生物制藥方面研究，他們?yōu)榱颂岣咚幬锪Ｗ优c納米纖維的結(jié)合，采用疏水蛋白(瑞士木霉疏水蛋白HFB)先將藥物微粒包裹改性，再用具有雙親端的融合蛋白(纖維素酶蛋白)將包裹的藥物微粒與納米纖維組裝[56-57]。改性處理不僅提高了藥物粒子在納米纖維膠體中的分散效果與穩(wěn)定性，也延緩了藥物的釋放。采用類似的制藥方法，他們還探索了不同納米纖維對(duì)丙酸倍氯米松粒子的吸附劑釋放影響[58]。令人吃驚的是，藥物在微晶纖維、紅辣椒納米纖維中的釋放速率很快，而在細(xì)菌合成納米纖維、TEMPO氧化樺木納米纖維以及榅桲籽納米纖維中的釋放速率明顯減緩。從這一結(jié)果可以推斷，藥物在納米纖維中的結(jié)合狀態(tài)與釋放速率也與纖維的來(lái)源密切相關(guān)，不同來(lái)源納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)、表面活性官能團(tuán)、電荷密度都不一樣，而這些因素都影響著纖維對(duì)藥物的吸附與釋放能力。

Bhattacharya等利用納米纖維膠體剪切變稀流變特性，嘗試用其作為組織培養(yǎng)基進(jìn)行人體肝細(xì)胞培養(yǎng)[59]。這種獨(dú)特的流變性既方便培養(yǎng)基以注射等方式轉(zhuǎn)移，同時(shí)也賦予培養(yǎng)基一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，保持其設(shè)定的形狀，有利于細(xì)胞的三維成長(zhǎng)與分化。針對(duì)納米纖維這一特殊性質(zhì)，結(jié)合先進(jìn)的3D打印技術(shù)，納米纖維在多維組織細(xì)胞培養(yǎng)中具有巨大的應(yīng)用潛力。

3　結(jié)　語(yǔ)

隨著不可再生資源日益耗竭與環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷加強(qiáng)，使用可再生天然資源已成為社會(huì)共識(shí)。生物質(zhì)納米纖維來(lái)源于自然界植(動(dòng))物，資源豐富，擁有精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性基團(tuán)、優(yōu)異的力學(xué)性能、天然的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的生物相容性。利用生物質(zhì)納米纖維固有的特性，設(shè)計(jì)、合成新型儲(chǔ)能、通磁、導(dǎo)電、催化、醫(yī)藥等具有特殊功能的材料和元件是綠色加工發(fā)展的重要方向之一。在生物質(zhì)納米纖維功能化利用過(guò)程中，往往需要克服納米纖維與引入相的相容性及其界面強(qiáng)度、納米纖維在極端環(huán)境(如高濕、高熱)中的吸濕吸熱降、納米纖維易微生物降解等缺陷。未來(lái)研究在不斷深化和商業(yè)化納米纖維儲(chǔ)能透光材料時(shí)，以納米纖維作為模板合成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)和壁厚可調(diào)的無(wú)機(jī)納米線、納米管材料是重要的研究熱點(diǎn)。特別是最近研究表明，利用手性結(jié)構(gòu)納米纖維可開發(fā)具有光子響應(yīng)的智能材料、感應(yīng)材料。

[1]MoonRJ,MartiniA,NairnJ,etal.Cellulosenanomaterialsreview:structure,propertiesandnanocomposites[J].ChemistrySocietyReviews, 2011, 40(7): 3941-3994.

[2]IfukuS.Chitinandchitosannanofibers:preparationandchemicalmodifications[J].Molecules, 2014, 19(11):18367-18380.

[3]JiangZehui,WangHankun,YuYan,etal.Areviewofpreparationandpropertiesofmicrofibrillatedcelluloseoriginatedfromplants[J].WorldForestryResearch, 2012, 25(2):47-50.

江澤慧，王漢坤，余雁，等. 植物源微纖化纖維素的制備及性能研究進(jìn)展[J]. 世界林業(yè)研究，2012，25(2)：47-50.

[4]ZhaoYanyan,HuangFuxiang.Theoreticalcalculationanddevelopmentstatusofsilver-basedelectricalcontactmaterial[J].JournalofChongqingUniversityofTechnology(NaturalScience), 2014,(3):58-64.

[5]SiróI,PlackettD.Microfibrillatedcelluloseandnewnanocompositesmaterials:areview[J].Cellulose, 2010, 17(3): 459-494.

[6]GardnerDJ,OportoGS,MillsR,etal.Adhesionandsurfaceissuesincelluloseandnanocellulose[J].JournalofAdhesionScienceandTechnology, 2008, 22(5-6):545-567.

[7]LiuD,WuQ,ChangPR.etal.Self-assembledliquidcrystalfilmfrommechanicallydefibrillatedchitosannanofibers[J].CarbohydratePolymers, 2011, 84(1):686-689.

[8]EichhornSJ.Cellulosenanowhiskers:promisingmaterialsforadvancedapplications[J].SoftMatter, 2011, 7(2): 303-315.

[9]TurbakAF,SnyderFW,SandbergKR.Microfibrillatedcellulose,anewcelluloseproduct:properties,uses,andcommercialpotential[J].JournalofAppliedPolymerScience:AppliedPolymerSymposium,1983, 37(9): 815-827.

[10]QingY,SaboR,ZhuJY,etal.Acomparativestudyofcellulosenanofibrilsdisintegratedviamultipleprocessingapproaches[J].CarbohydratePolymers, 2013, 97(1): 459-494.

[11]LiWei,WangRui,LiuShouxin.Preparationofnanocrystallinecellulose[J].ProgressinChemistry, 2010, 22(10): 2060-2070.

李偉，王銳，劉守新. 納米纖維素的制備[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2010，22(10)：2060-2070.

[12]DaiLei,LongZhu.Cellulosenanofibersreinforcedelectrospunnanfibermatscontainingpoly(vinylalcohol)andwaterbornepolyurethane[J].JournalofFunctionalMaterials, 2015, 46(3):03110-03114.

戴磊，龍柱. 納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇/水性聚氨酯靜電紡膜的研究[J]. 功能材料，2015，46(3)：03110-03114.

[13]WangQ,ZhuJY,GleisnerR,etal.Morphologicaldevelopmentofcellulosefibrilsofableachedeucalyptuspulpbymechanicalfibrillation[J].Cellulose, 2012,19(5): 1631-1643.

[14]ChenWenshuai,YuHaipeng,LiuYixing,etal.Amethodforisolatingcellulosenanofibrilsfromwoodandtheirmorphologicalcharacteristics[J].ActaPolymericaSinica, 2010, (11):1320-1326.

陳文帥，于海鵬，劉一星，等. 木質(zhì)纖維素納米纖絲制備及形態(tài)特征分析[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2010，(11)：1320-1326.

[15]WangB,SainM.Isolationofnanofibersfromsoybeansourceandtheirreinforcingcapabilityonsyntheticpolymers[J].CompositesScienceandTechnology, 2007, 67(11-12):2521-2527.

[16]P??kk?M,AnkerforsM,KosonenH,etal.Enzymatichydrolysiscombinedwithmechanicalshearingandhigh-pressurehomogenizationfornanoscalecellulosefibrilsandstronggels[J].Biomacromolecules, 2007, 8(6):1934-1941.

[17]SaitoT,HirotaM,TamuraN,etal.Individualizationofnano-sizedplantcellulosefibrilsbydirectsurfacecarboxylationusingTEMPOcatalystunderneutralconditions[J].Biomacromolecules, 2009, 10(7):1992-1996.

[18]LiimatainenH,VisankoM,Sirvi?JA,etal.Enhancementofnanofibrillationofwoodcellulosethroughsequentialperiodate-chloriteoxidation[J].Biomacromolecules, 2012, 13(5):1592-1597.

[19]HabibiY.Keyadvancesinthechemicalmodificationofnanocelluloses[J].ChemicalSocietyReview, 2014, 43(5):1519-1542.

[20]EyleyS,ThielemansW.Surfacemodificationofcellulosenanocrystals[J].Nanoscale, 2014, 6(14):7764-7779.

[21]HanJ,ZhouC,WuY,etal.Self-assemblingbehaviorofcellulosenanoparticlesduringfreezedrying:effectofsuspensionconcentration,particlesize,crystalstructure,andsurfacecharge[J].Biomacromolecules, 2013, 14(5):1529-1540.

[22]PushparajVL,ShaijumonMM,KumarA,etal.Flexibleenergystoragedevicesbasedonnanocompositepaper[J].ProceedingsofNationalAcademySciencesoftheUnitedStateofAmerica, 2007, 104(34): 13574-13577.

[23]ZhuH,JiaZ,ChenY,etal.TinanodeforSodium-ionbatteriesusingnaturalwoodfiberasamechanicalbufferandelectrolytereservoir[J].NanoLetters, 2013, 13(7): 3093-3100.

[24]JabbourL,GerbaldiC,ChaussyD,etal.Microfibrillatedcellulose-graphitenanocompositesforhighlyflexiblepaper-likeLi-ionbatteryelectrodes[J].JournalofMaterialsChemistry, 2010, 20(35): 7344-7347.

[25]HuL,LiuN,EskilssonM,etal.Silicon-conductivenanopaperforLi-ionbatteries[J].NanoEnergy, 2013, 2(1): 138-145.

[26]ChenX,ZhuH,LiuC,etal.Roleofmesoporosityincellulosefibersforpaper-basedfastelectrochemicalenergystorage[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(28): 8201-8208.

[27]ChoiK,ChoS,ChunS,etal.Heterolayered,one-dimensionalnanobuildingblockmatbatteries[J].NanoLetters, 2014, 14(10):5677-5686.

[28]ChunSJ,ChoiES,LeeEH,etal.Eco-friendlycellulosenanofiberpaper-derivedseparatormembranesfeaturingtunablenanoporousnetworkchannelsforlithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistry, 2012, 22(32): 16618-16626.

[29]KimJH,KimJH,ChoiES,etal.Colloidalsilicananoparticle-assistedstructuralcontrolofcellulosenanofiberpaperseparatorsforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources, 2013, 242: 533-540.

[30]FukuzumiH,FujisawaS,SaitoT,etal.Selectivepermeationofhydrogengasusingcellulosenanofibrilfilm[J].Biomacromolecules, 2013, 14(5): 1705-1709.

[31]ZhuH,FangZ,PrestonC,etal.Transparentpaper:fabrications,properties,anddeviceapplications[J].Energy&EnvironmentalScience, 2014, 7(1): 269-287.

[32]HuL,ZhengG,YaoJ,etal.Transparentandconductivepaperfromnanocellulosefibers[J].Energy&EnvironmentalScience, 2013, 6(2): 513-518.

[33]HuangJ,ZhuH,ChenY,etal.Highlytransparentandflexiblenanopapertransistors[J].ACSNano, 2013, 7(3): 2106-2113.

[34]ZhengQ,CaiZ,MaZ,etal.Cellulosenanofibril/reducedgraphemeoxide/carbonnanotubehybridaerogelsforhighlyflexibleandall-solid-statesupercapacitors[J].AppliedMaterials&Interfaces, 2015, 7(5):3263-3271.

[35]GaoK,ShaoZ,WuX,etal.Cellulosenanofiber/reducedgrapheneoxideflexibletransparentconductivepaper[J].CarbohydratePolymers, 2013, 97(1): 243-251.

[36]KogaH,SaitoT,TsuguyukiK,etal.Transparent,conductive,andprintablecompositesconsistingofTEMPO-oxidizednanocelluloseandcarbonnanotube[J].Biomacromolecules, 2013, 14(4): 1160-1165.

[37]HsiehMC,KimC,NogiM,etal.Electricallyconductivelinesoncellulosenanopaperforflexibleelectricaldevices[J].Nanoscale, 2013, 5(19): 9289-9295.

[38]WangM,AnoshkIV,NasibulinAG,etal.Modifyingnativenanocelluloseaerogelswithcarbonnanotubesformechanoresponsiveconductivityandpressuresensing[J].AdvancedMaterials, 2013, 25(17): 2428-2432.

[39]ZhuH,ParvinianS,PrestonC,etal.Transparentnanopaperwithtailoredopticalproperties[J].Nanoscale, 2013, 5(9): 3787-3792.

[40]NogiM,YanoH.Opticallytransparentnanofibersheetsbydepositionoftransparentmaterials:aconceptforaroll-to-rollprocesing[J].AppliedPhysicsLetters, 2009, 94(23): 233117-3.

[41]QingY,SaboR,WuY,etal.Self-assembledopticallytransparentcellulosenanofibrilfilms:effectofnanofibrilmorphologyanddryingprocedure[J].Cellulose, 2015, 22(2):1091-1102.

[42]GutierrezJ,FernandesSCM,MondragonI,etal.Conductivephotoswitchablevanadiumoxidenanopaperbasedonbacterialcellulose[J].ChemSusChem, 2012, 5(12): 2323-2327.

[43]GutierrezJ,FernandesSCM,MondragonI,etal.Multifunctionalhybridnanopapersbasedonbacterialcelluloseandsol-gelsynthesizedtitanium/vanadiumoxidenanoparticles[J].Cellulose, 2013, 20(3): 1301-1311.

[44]OlssonRT,SamirMASA,Salazar-AlvarezG,etal.Makingflexiblemagneticaerogelsandstiffmagneticnanopaperusingcellulosenanofibrilsastemplates[J].NatureNanotechnology, 2010, 5(8): 584-588.

[45]KorhonenJT,HiekkataipaleP,MalmJ,etal.Inorganichollownanotubeaerogelsbyatomiclayerdepositionontonativenanocellulosetemplates[J].ACSNano, 2011, 5(3): 1967-1974.

[46]LiZ,YaoC,WangF,etal.Cellulosenanofiber-templatedthree-dimensionTiO2hierarchicalnanowirenetworkforphotoelectrochemicalphotoanode[J].Nanotechnology, 2014, 25(50):504005.

[47]LiZ,YaoC,YuY,etal.Highlyefficientcapillaryphotoelectrochemicalwatersplittingusingcellulosenanofiber-templatedTiO2photoanodes[J].AdvancedMaterials, 2014, 26(14):2262-2267.

[48]TingautP,ZimmermannT,SebeG.Cellulosenanocrystalsandmicrofibrillatedcelluloseasbuildingblocksforthedesignofhierarchicalfunctionalmaterials[J].JournalofMaterialsChemistry, 2012, 22(38): 20105-20111.

[49]DengL,YoungRJ,KinlochIA,etal.Carbonnanofibresproducedfromelectrospuncellulosenanofibres[J].Carbon, 2013, 58: 66-75.

[50]KongK,DengL,KinlochI,etal.Productionofcarbonfibresfromapyrolysedandgraphitisedliquidcrystallinecellulosefibreprecursor[J].JournalofMaterialsScience, 2012, 47(14): 5402-5410.

[51]LuoW,SchardtJ,BommierC,etal.Carbonnanofibersderivedfromcellulosenanofibersasalong-lifeanodematerialforrechargeablesodium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(36): 10662-10666.

[52]JazaeriE,TsuzukiT.Effectofpyrolysisconditionsonthepropertiesofcarbonaceousnanofibersobtainedfromfreeze-driedcellulosenanofibers[J].Cellulose, 2013, 20(2): 707-716.

[53]KolakovicR,PeltonenL,LaaksonenT,etal.Sprayed-driedcellulosenanofibersasnoveltabletexcipient[J].AAPSPharmSciTech, 2011, 12(4): 1366-1373.

[54]KolakovicR,LaaksonenT,PeltonenL,etal.Spray-driednanofibrillarcellulosemicroparticlesforsustaineddrugrelease[J].InternationalJournalofPharmaceutics, 2012, 430(1-2): 47-55.

[55]KolakovicR,PeltonenL,LaukkanenA,etal.Nanofibrillarcellulosefilmsforcontrolleddrugdelivery[J].EuropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics, 2012, 82(2): 308-315.

[56]ValoH,KovalainenM,LaaksonenP,etal.Immobilizationofprotein-coateddrugnanoparticlesinnanofibrillarcellulosematrices-enhancedstabilityandrelease[J].JournalofControlledRelease, 2011, 156(3): 390-397.

[57]ValoHK,LaaksonenPH,PeltonenLJ,etal.Multifunctionalhydrophobin:towardfunctionalcoatingsfordrugnanoparticles[J].ACSNano, 2010, 4(3): 1750-1758.

[58]ValoH,ArolaS,LaaksonenP,etal.Drugreleasefromnanoparticlesembeddedinfourdifferentnanofibrillarcelluloseaerogels[J].EuropeanJournalofPharmaceuticalSciences, 2013, 50(1): 69-77.

[59]BhattacharyaM,MalinenMM,LaurenP,etal.Nanofibrillarcellulosehydrogelpromotesthree-dimensionallivercellculture[J].JournalofControlledRelease, 2012, 164(3): 291-298.

Advanceincellulosenanofiberforfunctionalmaterials

QINGYan1,WUYiqiang1,LUOSha1,CAIZhiyong2,WUQinglin1,3,TIANCuihua1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,China;2.ForestProductsLaboratory,USDAForestService,Madison53726,USA;3.SchoolofRenewableNaturalResources,LouisianaStateUniversity,BatonRouge70803,USA)

Cellulosenanofiberisoriginallypreparedfromnaturalcellulosicresourcessuchaswood,bamboo,agriculturalresiduals,andseveralmarineanimals.Asapromisingcandidateforfunctionalmaterials,cellulosenanofiberbehavesnumerousmeritsincludingexcellentmechanicalproperties,wellopticaltransmission,naturalinterconnectednetwork,andabundantchemicalgroupsonfibersurface.Inthiswork,thepresentstatusofcellulosenanofiberforthepreparationofgreenenergystorages(Li-ionbatteryandsupercapacitors),flexiblenano-devices,controlledopticaltransmissionmaterials,functionaltemplates,novelplant-basedcarbonnanofiber,medicinecarrierandtissuecultivationwassummarized.

cellulosenanofiber;greenenergystorage;flexiblenano-sizeddevices,functionaltemplate;medicinecarrierandrelease

1001-9731(2016)05-05043-07

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(201404604)；湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015JJ2203)；湖南省研究生科研創(chuàng)新資助項(xiàng)目(CX2014A013)

2015-02-11

2015-12-01 通訊作者：吳義強(qiáng)，E-mail:wuyq0506@126.com

卿彥(1984-)，男，湖南邵陽(yáng)人，博士，師承吳義強(qiáng)教授，從事生物質(zhì)納米纖維復(fù)合材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.008