張　媛

(上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海　201700)

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GC測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的不確定度評(píng)定

張媛

(上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海201700)

依據(jù)氣相色譜法(參考GB/T14550-2003)，采用快速溶劑萃取法提取。丙酮:正己烷=1:1作為萃取劑，萃取土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥。用帶電子俘獲檢測(cè)器(ECD)的氣相色譜儀對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，通過(guò)數(shù)學(xué)模型分析并計(jì)算測(cè)試過(guò)程中的不確定度分量，最后計(jì)算出相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)擴(kuò)展不確定度。評(píng)定結(jié)果為有機(jī)氯農(nóng)藥(以α-BHC為例)的不確定度為(158.8±18.46) μg/kg, k=2。

氣相色譜；有機(jī)氯農(nóng)藥；測(cè)量不確定度；評(píng)定

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是一類(lèi)在環(huán)境中具有三致效應(yīng)[1-2]的典型持久性有機(jī)污染物(POPs)，包括滴滴涕(DDT)、六六六(BHC)等在內(nèi)的13種有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides，OCPs)于2001年被列入斯德哥爾摩公約[3-6]。有機(jī)氯農(nóng)藥大多來(lái)源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的疏水親脂特性污染物[7]，曾被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。土壤和沉積物是有機(jī)氯農(nóng)藥在環(huán)境中的“匯”[8]，主要來(lái)源于農(nóng)藥的使用、大氣沉降等,在某些區(qū)域的殘留量甚至達(dá)到破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類(lèi)健康的水平[9-10]。因此有機(jī)氯農(nóng)藥監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。為了提供更科學(xué)精確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，測(cè)量不確定度日益受到各監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的重視。筆者結(jié)合檢測(cè)方法和實(shí)際操作，對(duì)氣相色譜測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定，以有機(jī)氯農(nóng)藥(α-BHC)的測(cè)量不確定度為例系統(tǒng)介紹了評(píng)定過(guò)程。

1　檢測(cè)方法

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀(安捷倫7890A)；氮吹濃縮裝置(1 mL KD濃縮管)；分析天平；快速溶劑萃取儀(BUCHI E-916)；微量注射器10 μL，100 μL；Florisil凈化小住；丙酮，正己烷，均為農(nóng)殘級(jí)；無(wú)水硫酸鈉為分析純；高純銅粉；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：SQC-009-50G，F(xiàn)luka Analytical。

1.2土壤試樣的制備

1.2.1快速溶劑萃取儀(BUCHI E-916)提取條件

爐溫：100 ℃；

壓力：80 bar

靜態(tài)提取時(shí)間：10 min；

靜態(tài)提取次數(shù)：3；

氮?dú)獯祾撸? min；

提取溶劑：丙酮:正己烷=1:1。

1.2.2操作步驟

稱取2.0 g標(biāo)準(zhǔn)土樣，轉(zhuǎn)移到萃取池中，將回收率指示物加到樣品中。在樣品頂端加入約2.0 cm厚石英砂。在萃取池出口處墊上纖維或玻璃纖維濾紙。將萃取池放入PSE萃取儀中，在出口處放上收集瓶，按照提示選擇相應(yīng)程序進(jìn)行提取。提取結(jié)束后，用干燥過(guò)的無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾提取液，氮?dú)獯祾邼饪s至2～3 mL左右時(shí)，再加入30 mL正己烷，再次濃縮至2～3 mL，此過(guò)程重復(fù)2遍后，在氮吹儀上進(jìn)一步濃縮至1 mL，待凈化后上機(jī)分析。

1.2.3樣品凈化

在2 mL玻璃進(jìn)樣瓶中加入高純銅粉去除硫的干擾。若提取液較混濁或呈油脂狀，需經(jīng)過(guò)活化的Florisil柱，以除去樣品中可能有的雜質(zhì)，濾液繼續(xù)濃縮至1 mL。

1.3分析步驟

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取10 μL有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品(100 mg/L)置于2 mL進(jìn)樣小瓶中，用正己烷稀釋至1 mL，制備成1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。將上述標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1.0 mg/L)用正己烷稀釋配成一系列濃度為20.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100.0 ng/mL、200.0 ng/mL、300.0 ng/mL、500.0 ng/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2氣相色譜條件

載氣：氮?dú)?，流速? mL/min；

尾吹氣：氮?dú)猓魉贋?0 mL/min；

溫度：進(jìn)樣口溫度：230 ℃；檢測(cè)器溫度：320 ℃；

柱溫：程序升溫，初始溫度150 ℃，保持0.5 min，第一階段程序升溫8 ℃/min，至220 ℃，第二階段程序升溫3 ℃/min，至255 ℃，保持15.0 min。

進(jìn)樣方式：非分流進(jìn)樣；

進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.4樣品測(cè)定

樣品經(jīng)前處理后，在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定。

2　數(shù)學(xué)模型

土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥(以α-BHC為例)的含量計(jì)算公式如下：

Xi=Ci·V/m

Xi——樣品中i組分物質(zhì)的含量，μg/kg

Ci——軟件根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出的樣本溶液i組分的濃度

V——樣品提取液最終定容體積

m——樣品的重量，g

3　不確定度來(lái)源

由監(jiān)測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，各不確定度分量之間互不相關(guān)，按不確定度傳播規(guī)律，其相對(duì)合成不確定度為：

式中：μrei(m)——樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

μrei(R)——測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

μrei(V)——配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

μrei(VL)——濃縮定容過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

μrei(CX)——采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品濃度過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4　土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥不確定度分量的評(píng)定

4.1樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrei(m)

考慮到稱量時(shí)為兩次獨(dú)立稱量操作，一次為空重，一次為毛重，則天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

本次實(shí)驗(yàn)稱樣量為2.0 g，則天平引入的相對(duì)不確定度為：

4.2測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrei(R)

對(duì)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)土樣α-BHC(167 μg/mL±11.3 μg/kg)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，稱取六份質(zhì)量為2.0 g的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，經(jīng)過(guò)萃取后濃縮定容，上機(jī)測(cè)定，所得濃度值如表1所示。

表1　6份土壤樣品中α-BHC的測(cè)定結(jié)果

計(jì)算6次測(cè)定的質(zhì)量濃度平均值為c=158.8 μg/kg，根據(jù)以下公式計(jì)算樣品測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)差，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

樣品測(cè)量重復(fù)性引入的的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrei(V)

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中所給的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制濃度為100 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，取包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：

(2)100 μL微量注射器引入的不確定度

100 μL微量進(jìn)樣器的容量允差為±0.5 μL，按均勻分布處理，進(jìn)樣針引入的不確定度：

(3) 10 μL微量注射器引入的不確定度

10 μL微量注射器的容量允差為0.05 μL,按均勻分布處理，進(jìn)樣針引入的不確定度：

(4)假設(shè)20 ℃配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和取樣，可以不考慮溫度引起的溶液變化的偏差，不算由此引起的不確定度

將上述不確定度分量合成可得到標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度：

4.4濃縮定容過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度μrei(VL)

體積校準(zhǔn)：所用1 mL KD濃縮管，最大允差0.025 mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

μrei(V1)=0.0144 mL/1 mL=0.0144

溫差導(dǎo)致體積變化所引入的不確定度，一般實(shí)驗(yàn)室溫度在±2 ℃之間變化，丙酮的體積膨脹系數(shù)為1.43×10-3℃-1，受溫度影響的不確定度采用B類(lèi)評(píng)定方法：

μrei(Vt)=0.00165 mL/1 mL=0.00165

4.5采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品濃度過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度μrei(Cx)

采用氣相色譜法測(cè)定土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥，以α-BHC為例，曲線各點(diǎn)的質(zhì)量濃度分別為20.0，50.0，100.0，200.0，300.0，500.0 ng/mL，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　不同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征離子峰面積

利用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得α-BHC的線性回歸方程:

Ai=bci+a

相關(guān)系數(shù)r=0.9993，a=-1059.76，b=201.94

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求時(shí)產(chǎn)生的不確定度，按下式計(jì)算：

其中：

式中：sR——標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差

p——樣品測(cè)定次數(shù)，p=2

n——曲線上質(zhì)量濃度點(diǎn)的點(diǎn)數(shù)，n=6

cx——樣品中α-BHC的平均質(zhì)量濃度，158.8 μg/kg

計(jì)算得到：

SR=2646.102

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合得到α-BHC的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5　合成不確定度

因各分量互相獨(dú)立不相關(guān)，因此樣品中α-BHC測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0581

μc(C)=cμrei(C)=158.8×0.0581=9.23 μg/kg

6　擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，擴(kuò)展不確定度為：

U=kμc(C)=2×9.23 μg/kg=18.46 μg/kg

7　結(jié)　論

該研究通過(guò)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥重復(fù)性測(cè)試結(jié)果計(jì)算試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，同時(shí)對(duì)測(cè)試過(guò)程系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行了評(píng)估，計(jì)算出了測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成不確定度，并求出土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的擴(kuò)展不確定度。氣相色譜法測(cè)定土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥，以α-BHC為例的測(cè)量結(jié)果為：(158.8±18.46) μg/kg(k=2,p=95%)。根據(jù)分析過(guò)程可知，土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)量不確定度主要來(lái)源于濃縮定容和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度，其他因素的影響相對(duì)較小。

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Uncertainty Evaluation of Determination of Organochlorine Pesticides (OCPs) in Soil with Gas Chromatography

ZHANGYuan

(Shanghai Qingpu Environmental Monitoring Station, Shanghai 201700, China)

On the basis of gas chromatography GB/T 14550-2003, pressurized solvent extraction(PSE) with hexane+acetone(1+1 by volume) was used for the extraction of organochlorine pesticides(OCPs) residues of soil. The uncertainty of measurement was evaluated with ECD gas chromatography. The uncertainty factors in analyzing process were determined and calculated by mathematic model, and the relative synthesis standard uncertainty and the relative expansion standard uncertainty were calculated out. The result of uncertainty for organochlorine pesticides(α-BHC) was of (158.8±18.46) μg/kg, k=2.

gas chromatography; organochlorine pesticides(OCPs); uncertainty of measurement; evaluation

X132

A

1001-9677(2016)010-0159-03