陳海梅，王　華，任祥祥

(廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司，廣東　廣州　510656)

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液質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定塑膠中2-巰基苯并噻唑

陳海梅，王華，任祥祥

(廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司，廣東廣州510656)

采用丙酮作為萃取溶劑，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行超聲萃取，用超高效液相色譜-二極管陣列-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)2-巰基苯并噻唑進(jìn)行檢測(cè)。在優(yōu)化的分析條件下，2-巰基苯并噻唑在 4 min時(shí)間內(nèi)可以得到很好的色譜峰，并能獲得很好的分離效果，0.1～10 mg/L的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，兩種檢測(cè)器的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限達(dá)到0.1 mg/L，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率為90%～110%. 本方法簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足2-巰基苯并噻唑的檢測(cè)要求。

液質(zhì)聯(lián)用；2-巰基苯并噻唑；檢測(cè)

2-巰基苯并噻唑，純品為淡黃色粉末，有微臭和苦味，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉等堿性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油，主要用作橡膠的硫化促進(jìn)劑，也用作農(nóng)藥殺菌劑，又可用作腐蝕抑制劑。

2-巰基苯并噻唑作為通用型硫化促進(jìn)劑，合成研究報(bào)道很多[1-2]，廣泛用于各種橡膠。對(duì)于天然橡膠和通常以硫磺硫化的合成膠具有快速促進(jìn)作用。但使用前需要氧化鋅、脂肪酸等活化。常與其他促進(jìn)劑體系并用，如與二硫代秋蘭姆和二硫代氨基甲酸碲并用可作丁基膠的促進(jìn)劑；與三鹽基順丁稀二酸鉛并用，可用于淺色耐水的氯磺化聚乙烯膠料,在膠乳中常與二硫代氨基甲酸鹽并用。

2-巰基苯并噻唑在橡膠中易分散、不污染，但具有一定的毒性。因此，建立適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法來(lái)測(cè)定2-巰基苯并噻唑的含量是非常有必要的。目前，對(duì)于2-巰基苯并噻唑的檢測(cè)主要采用氣相色譜和高效液相色譜法[3-6]，本研究利用2-巰基苯并噻唑溶于丙酮的特點(diǎn)，對(duì)樣品用丙酮進(jìn)行萃取，由于2-巰基苯并噻唑具有紫外吸收，且在堿性條件下容易電離，選用超高效液相色譜-二極管陣列-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)來(lái)快速分析塑膠制品中2-巰基苯并噻唑。

表1　2-巰基苯并噻唑基本信息

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1樣品的前處理

從樣品干凈部位取樣，剪碎至2 mm×2 mm×2 mm以下，稱(chēng)取1 g±0.1 g(精確至0.1 mg)的樣品于60 mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入10 mL的丙酮，萃取60 min，反復(fù)以上操作一次，合并兩次的提取液，混勻，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至少量剩余，再慢慢氮吹至干，然后用丙酮定容至1mL，最后將樣品通過(guò)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾，得到待測(cè)試樣，UPLC-PDA-MS分析測(cè)試。

1.2檢測(cè)方法

1.2.1儀器設(shè)備

ACQUITY UPLC H-CLASS SQD2液相色譜-二極管陣列-質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-PDA-MS)，美國(guó)Waters公司；2300HT超聲波清洗器，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；H1650臺(tái)式高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；V-850旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士BUCHI公司；XW-80A漩渦混合器，上海精科實(shí)業(yè)有限公司；X205BDU十萬(wàn)分級(jí)分析天平，瑞士METTLER TOLEDO 公司；AL204萬(wàn)分級(jí)分析天平，瑞士METTLER TOLEDO 公司。

1.2.2實(shí)驗(yàn)材料

UPLC級(jí)丙酮，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；2-巰基苯并噻唑標(biāo)準(zhǔn)品，德國(guó)Dr.Enrenstorfer。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用十萬(wàn)分級(jí)分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.01 g的2-巰基苯并噻唑標(biāo)準(zhǔn)品，加入10 mL容量瓶中，用丙酮溶解定容，配成1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后逐級(jí)稀釋成0.1、0.5、1、2、5、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.4液相色譜-二極管陣列-質(zhì)譜檢測(cè)器條件選擇

1.2.4.1液相色譜條件：

色譜柱：ACQUITY UPLC(R)BEH C181.7 μm, 2.1×100 mm Column；保護(hù)柱：ACQUITY UPLC(R)BEH C181.7 μm, 2.1×5 mm VanGuard Pre-Column；流動(dòng)相A：10 mmol/L乙酸銨水溶液，流動(dòng)相B：乙腈；分析時(shí)間：4 min；流速：0.2 mL/min；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：1 μL。具體的洗脫程序見(jiàn)表2。

表2　2-巰基苯并噻唑的梯度洗脫程序

1.2.4.2二極管陣列檢測(cè)器條件

波長(zhǎng)掃描范圍：190～400 nm；掃描通道：324 nm；采集速率：20點(diǎn)/秒；采集時(shí)段：0～4 min。

1.2.4.3質(zhì)譜檢測(cè)器條件

電離方式：ESI-；載氣：液氮；毛細(xì)管電壓：2.0 kV；錐孔電壓：50 V；脫溶劑氣溫度：500 ℃；脫溶劑氣流速：1000 L/h；掃描方式：SCAN 和 SIR；SCAN離子范圍(m/z)：80～300；SIR離子(m/z)：166.2。

1.2.5定性定量方法

通過(guò)PDA光譜圖和MS質(zhì)譜圖同時(shí)對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定性，采用外標(biāo)法按PDA最大吸收波長(zhǎng)324 nm處吸光度的峰面積或MS中SIR離子166.2的響應(yīng)值進(jìn)行定量。

1.3檢測(cè)結(jié)果

1.3.12-巰基苯并噻唑的出峰情況及定量波長(zhǎng)和定量離子的選擇

表3　2-巰基苯并噻唑的PDA和MS出峰時(shí)間及定性定量離子

圖1　2-巰基苯并噻唑的PDA圖和MS圖

圖2　2-巰基苯并噻唑的特征紫外光譜圖

在上述條件下，2-巰基苯并噻唑能夠得到很好分離，基線(xiàn)平穩(wěn)，峰形對(duì)稱(chēng)，達(dá)到了很好的試驗(yàn)結(jié)果。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

表4　2-巰基苯并噻唑的線(xiàn)性方程及相關(guān)系數(shù)

圖3　2-巰基苯并噻唑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)圖

從圖3中2-巰基苯并噻唑的PDA和MS標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)可以看出，在0.1～10 mg/L的線(xiàn)性范圍內(nèi)，2-巰基苯并噻唑的PDA和MS線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上，完全能滿(mǎn)足測(cè)試要求。

1.3.3檢出限確定

在該方法條件下，對(duì)不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行分析，可得出2-巰基苯并噻唑的PDA和MS檢出限(3倍信噪比)均能達(dá)到0.1 mg/L，可以滿(mǎn)足2-巰基苯并噻唑的測(cè)試要求，如圖4所示。

圖4　濃度為0.1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的PDA和MS圖

1.3.4精密度實(shí)驗(yàn)

表5　2-巰基苯并噻唑的精密度試驗(yàn)

在該方法條件下，取中間濃度點(diǎn)2 mg/L的2-巰基苯并噻唑標(biāo)準(zhǔn)樣品，連續(xù)測(cè)定7次，可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，精密度較好。結(jié)果見(jiàn)表5。

1.3.5準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在該方法條件下，在空白樣品中分別加入濃度為0.05 mg/L，2 mg/L，10 mg/L的標(biāo)樣，每一個(gè)濃度點(diǎn)做三次平行試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率。通過(guò)加標(biāo)測(cè)試，得到2-巰基苯并噻唑的回收率在90%～110%之間，可見(jiàn)該方法準(zhǔn)確度較高。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　2-巰基苯并噻唑的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2　結(jié)　論

(1)本研究建立了一種超高效液相色譜-二極管陣列-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定塑膠樣品中2-巰基苯并噻唑的分析測(cè)試方法。該方法串聯(lián)了PDA和MS兩種檢測(cè)器，能更好地對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析。

(2)該方法簡(jiǎn)便快速，選用丙酮作為萃取劑，通過(guò)兩次超聲萃取后就能達(dá)到很好的萃取效果，在優(yōu)化的分析條件下，2-巰基苯并噻唑在4 min時(shí)間內(nèi)可以得到很好的色譜峰，并能獲得很好的分離效果。

(3)該方法檢測(cè)限低，重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率高，用PDA和MS同時(shí)對(duì)2-巰基苯并噻唑進(jìn)行定量分析，在0.1～10 mg/L的濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性良好，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到 0.999，檢出限達(dá)到0.1 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，樣品加標(biāo)回收率為90%～110%.

[1]陳江,陳春光.橡膠硫化促進(jìn)劑2-巰基苯并噻唑的合成進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2011,12(12)：43-46.

[2]奚國(guó)輝,王曉華. 2-巰基苯并噻唑合成反應(yīng)工藝研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2003,21(4):259-261.

[3]趙建宏,張梅梅,程相林,等.高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定反應(yīng)液中的苯并噻唑和2-巰基苯并噻唑[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào),2015,36(1):37-40.

[4]毛樹(shù)祿,呂培其,張?jiān)?等.高效液相色譜法測(cè)定橡膠制品中2-巰基苯并噻唑[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2014(10): 1242-1244.

[5]翁文婷,鄭志福,林世杰,等.超聲波輔助固相萃取高效液相色譜法測(cè)定橡膠中的MBT[J].商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，28(12):67-69.

[6]王利敏,程森祥,陳彤,等.銅-2-巰基苯并噻唑含量測(cè)定的高效液相色譜研究[J].廣東化工，2013，40(18)：131.

Determination of 2-mercaptobenzothiazole in Plastic by LC-MS

CHENHai-mei,WANGHua,RENXiang-xiang

(Guangzhou GRG Metrology & Test Co., Ltd., Guangzhou 510656, China)

Samples were extracted with acetone in an ultrasonic bath, 2-mercaptobenzothiazole was analyzed by UPLC-PDA-MS. Under the optimized conditions, good chromatographic peaks and separation effect were obtained in 4 min, it reached good linearity in the concentration range of 0.1～10 mg/L, the correlation coefficient was greater than 0.999, the detection limit was 0.1 mg/L, the relative standard deviations was below 5%, the recovery of spiked sample was 90%～110%. The result showed that this method was accurate and reliable, and it was satisfy for detection requirements.

LC-MS；2-mercaptobenzothiazole；determination

陳海梅(1974-)，女，質(zhì)量工程師，主要從事化學(xué)檢驗(yàn)。

王華(1986-)，男，測(cè)試工程師，主要從事消費(fèi)品化學(xué)檢測(cè)。

O657.7+2

A

1001-9677(2016)05-0156-03