陳良勇，楊　彬，劉麗華，馬曉艷

(成都理工大學材料與化學化工學院，四川　成都　610059)

?

磺化石墨烯的制備及其催化性能研究

陳良勇，楊彬，劉麗華，馬曉艷

(成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059)

氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料,具有較高的比表面積和豐富的官能團。氧化石墨烯納米片表面很容易進行化學修飾鍵合有機官能團而改變其性質。本文采用Hummers法制備氧化石墨烯，將制備的氧化石墨烯通過磺化反應制備出具有酸催化活性的磺化石墨烯固體酸催化劑，采用FT-IR、SEM和XPS等測試技術對其組成與結構進行表征。以制備的磺化石墨烯作為固體酸催化劑用于地溝油和甲醇反應制備生物柴油。通過GC-MS對反應產物組分分析及熱值、黏度、酸值等指標測定，證實本實驗制備的磺化石墨烯具有良好的酸催化性能。

氧化石墨烯；磺化反應；固體酸催化劑；酯交換反應；生物柴油

生物催化中糖苷鍵的水解、石油煉制過程中烯烴水合與聚合、芳烴烷基化、烴類裂解、重整、異構化以及有機合成領域的酯化、轉酯化、付克烷基化/酰基化等都涉及酸催化反應過程[1-2]。傳統(tǒng)的酸催化劑為液體硫酸、鹽酸和氫氟酸等，其特點是選擇性好、價格低、使裝置運轉周期加長。但液體酸腐蝕性強，氫氟酸還具有毒性，且在生產過程中大量的酸難以回收利用造成嚴重的環(huán)境污染。固體酸由于其對環(huán)境、設備破壞小，可循環(huán)使用而備受關注[3-4]。隨著綠色化工的興起，且固體酸對原料有好的適應性，固體酸催化劑逐步受到人們的青睞[5-6]。

本文采用經典的 Hummers[25]法制備氧化石墨烯，通過磺化反應制備磺化氧化石墨烯固體酸催化劑，采用FT-IR、SEM和 XPS 等檢測方法對其結構進行表征。將制備的磺化氧化石墨烯應用于生物柴油的制備中，以生物柴油的產率及質量考察其酸催化性能。

1　實　驗

1.1氧化石墨烯的制備

準確稱取1.5 g鱗片狀石墨(325目)與2.5 g KNO3固體于裝有機械攪拌的三口燒瓶中，在冰浴下逐滴加入90 mL濃硫酸；攪拌1 h后，緩慢加入7.5 g KMnO4(控制三口燒瓶內溫度不超過20 ℃)；撤掉冰浴，溫度升高到35 ℃，反應1 h；將380 mL去離子水逐滴加入到三口燒瓶內，溫度升高到98 ℃，攪拌15 min；將三口燒瓶中溶液加入到裝有200 mL 60 ℃的去離子水并配有磁力攪拌的燒杯中；將25 mL 30%的過氧化氫加入至大燒杯中，趁熱過濾，依次用10%的稀鹽酸及水洗滌樣品，60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h以上，得氧化石墨。

1.2磺化氧化石墨烯的制備

向250 mL的三口燒瓶中加入1.0 g的氧化石墨烯，在攪拌的作用下緩慢倒入35 mL的發(fā)煙H2SO4，后稱取2.0 g的P2O5迅速加入燒瓶中，再量取25 mL的氯化亞砜緩慢倒入燒瓶中。反應72 h后，產物過濾、干燥即得磺化氧化石墨烯固體催化劑。

1.3地溝油的預處理

量取200 mL左右的地溝在70 ℃下加熱1 h后，通過離心過濾除去地溝油中含有的固體雜質，將濾液在80 ℃水浴攪拌下加入一定量NaCl水溶液以除去膠狀物質。再加入顆粒狀的活性炭進行脫色處理，離心、蒸餾、恒溫干燥即可。

1.4活性評價

生物柴油的生產主要涉及兩個反應：短鏈醇的反應和轉酯反應[26]。稱取一定量的預處理的地溝油與甲醇以及2%磺化石墨烯，70 ℃反應4 h得預酯化產物；稱取10.0 g預酯化產物，2%磺化石墨烯并按照25:1的比例量取甲醇，混合均勻，密閉，加熱至70 ℃，4 h后結束反應。冷卻后取樣并用 GC-MS分析檢測。

1.5產物表征

采用布魯克TENSOR27型紅外光譜儀對樣品進行紅外表征，X射線光電子能譜由Kratos XSAM800 X射線光電子能譜儀確定，掃描電鏡采用日本日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡測試。地溝油和甲醇的酯交換反應生成的產物通過安捷倫7890A型氣相色譜儀和安捷倫5975C型質譜儀來做GC/MS分析。GC-MS在以高純He作載體，進樣的分流比為50:1，進樣口溫度250 ℃，柱前壓56 kPa；程序升溫：柱溫在60 ℃保持1 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至260 ℃并保持30 min；EI離子源：70 eV；離子源的溫度200 ℃，接口溫度230 ℃，掃描速度1000次/s的條件下進行分析檢測；用Nis107質譜圖檢索圖譜。

2　結果與討論

2.1磺化反應

圖1　氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光光譜圖

圖1為氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜圖。由圖1可以看出，3408 cm-1為O-H伸縮振動峰；1738 cm-1為C=O伸縮振動峰；1624 cm-1為COO-伸縮振動峰，1395 cm-1左右為-SO3H中硫氧雙鍵的伸縮振動峰，1068 cm-1左右峰為-SO3-單鍵的伸縮振動峰。氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜圖十分接近，表明兩者含有相近的特征官能團，但磺化石墨烯在1395 cm-1左右的吸收峰強度明顯增強，表明磺化反應使氧化石墨烯磺酸官能團明顯增多。

掃描電鏡能更為直觀地觀察到氧化石墨烯與磺化石墨烯的區(qū)別。圖2(a)、(b)分別是磺化石墨烯的掃描電鏡分析圖，圖2(c)、(d)為氧化石墨烯的掃描電鏡分析圖。

圖2　磺化石墨烯和氧化石墨烯的掃描電鏡圖

從通過a與c，b與d對比很清楚地看出：所制備的磺化石墨烯的剝離更明顯，而且邊緣有大量皺褶凸起。片層的表面比較平整有一定的彎曲，片層具有一定的透明度。說明層與層之間的剝離是比較充分的，官能團便可更多更好地嫁接在氧化石墨烯片層上。

圖3　磺化石墨烯的XPS譜圖(a)和磺化石墨烯的S2p譜圖(b)

為進一步表征磺酸官能團與石墨烯的結合態(tài)，利用XPS對磺化石墨烯表面元素進行分析，結果見圖3(a)，圖3(b)。

圖3(a)中有明顯的幾個吸收峰，其中，結合能為168.89 eV對應于S的吸收峰，284.68 eV和1012.87 eV為C的吸收峰。圖3(b)為S譜圖的分峰結果，S2p分峰結果圖以完美的高斯分布圖出現(xiàn)在168.89 eV，這是磺酸根與碳元素鍵合的鍵能處，由此可以判斷硫元素的鍵合能單一，并以C-SO3H的形式存在。

2.2酸催化性能評價

以制備的磺化石墨烯作為固體酸催化劑，催化地溝油與甲醇的酯交換反應以制備生物柴油。將地溝油催化反應前后產物經GC-MS分析檢測，結果如圖4及表1、表2所示。

通過圖4(a)、(b)及表1和表2的數(shù)據對比可以得到：經磺化石墨烯固體酸催化后的生物柴油中脂肪酸含量大大降低，由92.16%下降至54.56%；經反應生成的生物柴油中短鏈酯類物質的相對含量大幅增加，由0增加到24.85%。從表2的數(shù)據可以知道，經催化后得到地溝油產物大體成分及含量基本滿足我國生物柴油組成及含量標準。

圖4　原料地溝油和經過磺化石墨烯酸催化后的產物的GC-MS圖

表1　原料地溝油中可檢測的化合物及其含量表

表2　經磺化石墨烯酸催化后的產物中可檢測的化合物及其含量表

2.3生物柴油的熱值

柴油的燃燒熱主要是指柴油完全燃燒后的熱值，其主要和柴油的氫碳比還有密度相關。本實驗使用氧氮法測定出地溝油經過酯交換后制備的生物柴油的熱值。熱值測定采用GB384-81[27]規(guī)定的方法。根據能量守恒定律 QV=-CVΔT及校正后的關系式為：

式中：Q——樣品燃燒熱，kJ/kg

C——量熱計熱容，kJ/(kg·K)

ΔT——樣品燃燒前后體系的溫差，K

L——燃燒絲長度

m—— 樣品的質量，kg

C的量熱計熱容為14 kJ/(kg·K)，乙醇燃燒熱值29.7 kJ/g, 本實驗中水為3 kg，計算得到的催化后的生物柴油的熱值為36.92 kJ/kg。

2.4生物柴油的粘度、酸值、含水量及殘?zhí)贾?/p>

生物柴油的酸值的變化可以評價反應的酯化率，其粘度、含水量和殘?zhí)贾刀际欠磻锊裼唾|量的非常重要的標準。生物柴油的運動粘度、酸值、含水量及殘?zhí)贾禍y定方法分別按照GB/T265-88[28]、GB/T14489.3-93[29]，GB6283-86[30](卡爾-費休氏法)，GB/268-87[31](康氏法)規(guī)定的方法進行測定。測定結果如表3所示。

表3　經酸催化制備的生物柴油的粘度、酸值、含水量及殘?zhí)恐?/p>

2.5經酸催化制備的生物柴油各項指標與國家質量標準對比

為了更為直觀地了解所制備的生物柴油的質量及其各項指標，將制備的生物柴油與國家規(guī)定的生物柴油的各項指標進行比對。結果如表4所示。

表4　經酸催化制備的生物柴油各項指標與國家質量標準對比表

通過表4可以清晰地發(fā)現(xiàn)：以自制磺化石墨烯作為固體酸催化劑，催化地溝油所得產物在熱值，黏度，酸值，含水量等方面都是在國家標準范圍內，殘?zhí)恐瞪愿叱鰢屹|量標準的3.33%，所以經自制磺化石墨烯固體酸催化劑催化地溝油制備生物柴油基本可行。

3　結論與展望

本實驗將采用Hummers法制備的氧化石墨經過磺化反應制備出了性能良好的磺化石墨烯固體酸催化劑，通過FI-IR、SEM及XPS等分析檢測手段進行了檢測。并將制備的磺化氧化石墨烯固體酸催化劑應用于生物柴油的制備中，所制備的生物柴油的熱值，黏度，酸值，含水量等方面都是在國家標準范圍內，殘?zhí)贾瞪愿哂趪屹|量標準的3.33%，基本證實采用本實驗制備得到的磺化石墨烯為固體酸催化劑催化地溝油制備生物柴油是可行的。但本實驗還有很多可控及改進地方，如：地溝油的選取及預處理、酯化條件等，相信在試驗條件優(yōu)化的情況下，所制備的磺化石墨烯固體酸催化劑催化得到的生物柴油各項指標一定會在國家規(guī)定的生物柴油的質量標準范圍內。

[1]Akiyama T, Itoh J, Fuchibe K. Recent progress in chiral bronsted acid catalysis [J]. Advanced Synthesis&Catalysis, 2006, 348(9):999-1010．

[2]Lotero E,Liu Y J,Lopez D E,et al．Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research,2005, 44(14):5353-5363.

[3]Haller, G. L. J.Catal.,2003,216:12.

[4]Corma, A. Chem.Rev.,1995,95:559.

[5]閔恩澤, 傅軍. 綠色化工技術的進展[J].化工進展, 1999(3):5-6.

[6]FENG Lin, CHU Ying, LIU Jing-Lin, et al. Preparation of Loaded Nanosize TiO2Photocatalyst in Reverse Micelle System[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2002, 23(8):1567-1569.

[7]Hara M, Yoshida T, Takagaki A, et al. Angew Chem, Int Ed, 2004,43:2955.

[8]Toda M, Takagaki A, Okamura M, et al. Nature,2005,438:178.

[9]Zong M H,Duan Zh Q,Lou W Y, et al. Green Chem,2007,9:434.

[11]Caetano C S,Fonseca I M,Ralnos A M．Esterification of free fatty acids with methanol using heteropoly acids immobilizedon silica [J]．Catalysis Communications,2008(9):1996-1999.

[13]Srivastava R, Srinivas D,Ratnasamy P. Fe-Zn Double-Metal Cyanide Complexes as Novel, Solid Transesterification Catalysts[J]．J．Cata l,2006,241:34.

[14]Sreeprasanth P S,Srivastava Srinivas D,et al．Hydrophobic,solid Acid Catalysts for Production of Biofuels and Lubricants[J]．Appl．Catal．A．, 2006,314:148-159.

[15]Carrero A,Vicente G,Rodríguez R,et al. Hierarchical zeolites as catalysts for biodiesel production from nannochloropsis microalga oil[J]. Catalysis Today,2011,167(1):148-153.

[16]Chung K H,Park B G. Esterification of oleic acid in soybean oil on zeolite catalysts with different acidity [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2009,15(3):388-392.

[17]Danuthai T,Jongpatiwut S,Rirksomboon T,et al. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst [J]. Applied Catalysis A:General,2009,361(1-2):99-105.

[18]Marchetti J M,Miguel V U,Errazu A F. Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids[J].Fuel,2007,86(5-6):906-910.

[19]Feng Y H,He B Q,Cao Y H,et al. Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogeneous catalyst[J]. Bioresource Technology,2010,101(5):1518-1521.

[20]Kouzu M,Nakagaito A,Hidaka J S. Pre-esterification of FFA in plant oil transesterified into biodiesel with the help of solid acid catalysis of sulfonated cation-exchange resin[J]. Applied Catalysis A:General,2011,405(1-2):36-44.

[21]Gan S,Ng H K,Chan P H,et al. Heterogeneous free fatty acids esterification in waste cooking oil using ion-exchange resins[J]. Fuel Processing Technology,2012,102:67-72.

[22] Weerachanchai P,Tangsathitkulchai C,Tangsathitkulchai M. Effect of reaction conditions on the catalytic esterification of bio-oil[J]. Korean Journal of Chemical Engineering,2012,29(2):182-189.

[23] Kolyaei M,Zahedi G,Nasef M M. Optimization of biodiesel production from waste cooking oil using ion exchange resins[A]. Kuala Lumpur:Modeling,Simulation and Applied Optimization (ICMSAO)[C]. 2011 4th International Conference,2011.

[24]郭峰. 新型固體酸堿催化劑的制備及其在生物柴油合成中的應用[D].大連:大連理工大學,2010.

[25]Hummers W. S., Offeman R. E. Preparation of graphitic oxide[J]. J. Am. Chem. Soc.,1958,80(6):1339-1340.

[26]Di Serio M, Tesser R, Pengmei L, et al. Heterogeneous catalysts for biodiesel production [J]. Energy & Fuels, 2008, 22 (1): 207-217.

[27]GB384-81 石油產品熱值測定法 [S].

[28]GB/T265-88 石油產品運動粘度測定法及運動粘度計算法 [S].

[29]GB/T14489.3-93 油料中油的游離脂肪酸含量測定法 [S].

[30]GB6283-86 化工產品中水分含量的測定 [S].

[31]GB/268-87 石油產品殘?zhí)繙y定法 [S].

Synthesis of Sulfonated Graphene Qxide Catalyst and Its Catalytic Activity

CHENLiang-yong,YANGBin,LIULi-hua,MAXiao-yan

(College of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology,Sichuan Chengdu 610059, China)

Graphene oxide is a novel and excellent carbon material with large specific surface. The surface of graphene oxide can be easily modified with organic functional groups to change its properties．Sulfonated graphene oxide solid acid catalyst was synthesized by sulfonation of graphene oxide which was synthesized by Hummers’ method． Its structure was characterized by FT-IR，SEM and XPS techniques. The catalytic properties of sulfonated graphene oxide were investigated by using ester exchange reaction of swill-cooked dirty oil and methanol to prepare biodiesel as the probe reaction. The composition of the products analyzed by GC-MS and the results of calorific value, viscosity, acid value and other equality indexes showed that the sulfonated graphene had good catalytic performance.

sulfonated graphene oxide; sulfonation;solid catalyst; transe sterification; biodiesel

陳良勇(1989-)，女，在讀碩士研究生，主要從事石墨烯類材料的制備及其催化性能的研究。

TQ646.2,TQ646.6,O69

A

1001-9677(2016)05-0110-04