班朝磊,朱淑芹,侯加林

(1.聊城大學材料科學與工程學院,山東聊城252059;2.聊城大學計算機學院,山東聊城252059;3.山東農(nóng)業(yè)大學機械與電子工程學院,山東泰安217081)

鋁電解電容器廣泛應用于電器產(chǎn)品中,電容器級陽極鋁箔是制造高比電容量鋁電解電容的關鍵原材料。在鋁箔化學成分及腐蝕化成處理工藝參數(shù)相同的情況下,比電容值的大小取決于原箔的組織結構。原箔中立方織構的含量決定比電容的大小,因此,高品質的高壓陽極箔要求原箔中的立方織構含量達到一個較高的水平(95%以上)。檢測金屬織構成分的方法通常采用X射線衍射法、中子衍射法、光學檢測儀法及蝕坑法(小孔腐蝕法)[1—4]。

近年來隨著X射線衍射技術和設備的發(fā)展,產(chǎn)生了比較準確的定量分析織構成分的三維取向分布函數(shù)(ODF)法。在這些方法中除蝕坑法外,都需要昂貴的專業(yè)測試設備和處理復雜的數(shù)據(jù)及圖形,在工廠的條件下,一般不可能滿足這些條件。利用蝕坑法可以很直觀地確定高壓原箔中立方織構含量,所使用的設備簡單,數(shù)據(jù)處理方便,試樣制備較容易,有較大的實用價值[5]。點蝕(Pitting Corrosion),又稱小孔腐蝕,是一種腐蝕集中在金屬表面的很小范圍內,并深入到金屬內部的蝕孔狀腐蝕形態(tài),蝕孔一般直徑小而且深度深。點蝕的輕重程度用點蝕系數(shù)——蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度的比值——來表示。

點蝕是破壞性和隱患性最大的局部腐蝕形態(tài)之一,僅次于應力腐蝕開裂。點蝕導致金屬的失重非常小,但由于陽極面積很小,腐蝕很快,常使設備和管壁穿孔,從而導致突發(fā)事故。比如2004年重慶天原化工總廠由于點蝕而發(fā)生“4·16”爆炸事故,造成9人因公殉職。對孔蝕的檢查比較困難,因為蝕孔尺寸很小,而且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋,因而定量測量和比較點蝕的程度也很困難。此外,點蝕同其他類型的局部腐蝕的發(fā)生,如縫隙腐蝕和應力腐蝕,有著密切的關系[6—14]。

長期以來,點蝕被作為反面教材、腐蝕事故的罪魁禍首而被宣傳,但是任何事物都有雙面性,人們也可以巧妙地應用小孔腐蝕的特點來制造合金粉末、先進電極材料、測量鋁箔立方織構含量等。尤其是目前蝕坑法作為有色金屬加工行業(yè)的標準(YS/T 455.8—2007《鋁箔試驗方法(第8部分):鋁箔立方織構含量的測定方法》)已經(jīng)被廣泛采用,但是對于蝕坑方法的材料學原理和電化學原理國內外文獻較少論述[15—16]。在長期對高比電容電極鋁箔的科研經(jīng)歷以及講授《材料腐蝕與防護》的教學經(jīng)歷基礎上,筆者對此作了一些粗淺的論述,希望能夠對行業(yè)發(fā)展有所裨益。

1 電容器鋁箔立方織構的形成和特點

原鋁錠經(jīng)過熔鑄→均勻化制度→熱軋→冷軋→中間退火等過程,演變成鋁箔,內部晶粒的組織狀態(tài)也由熔鑄組織(表面細小等軸晶+中間粗大柱狀晶+中央粗大等軸晶)演變成軋制組織{100}＜001＞,如圖1所示。

“鋁箔軋制組織{100}＜001＞高度發(fā)達”所包含的豐富實質內容有:鋁箔是面心立方結構的多晶材料;每個晶粒都有{100}晶面和＜001＞晶向;晶向族＜001＞包含的等價晶向有[100]、[010]、[001]、晶面族{100}包含的等價晶軋制方向、箔面、垂直于箔面方向構成的三維客觀坐標系中,大多數(shù)晶粒的＜001＞中的某一個方向平行于軋制方向,{100}中的某一個晶面平行于箔面;鋁箔的厚度方向大約有一個晶粒尺寸。

2 小孔腐蝕的材料學基礎

化學家一般認為腐蝕過程是個陰、陽極之間的電化學反應過程,但是物理學家總是要尋找化學反應的物理實質,材料學家一般在二者之間徘徊。如果認為小孔腐蝕是一個被腐蝕劑搬去鋁箔中的原子、留下蝕孔的過程,那么那些原子線密度和面密度最小的晶向和晶面的原子最容易被移去,因為這些晶面和晶向上原子之間的距離最遠,結合力最弱。根據(jù)鋁的晶格類型屬于面心立方結構,很容易計算出面心立方多晶材料不同晶面和晶向的原子線密度和原子面密度,＜100＞、＜110＞、＜111＞晶向的線密度分別為 2/a、2.12/a、1.15/a,{100}、{100}、{111}晶面的面密度分別為5/a、4.24/a2、13.85/a2,a為晶胞參數(shù)。 可以發(fā)現(xiàn),＜111＞方向和{110}晶面的線密度和面密度最小,因此＜111＞方向和{110}晶面的原子最容易被移去(發(fā)生腐蝕)。

因此小孔腐蝕發(fā)生的時候,可以預測:＜111＞晶向的原子被優(yōu)先腐蝕,蝕孔活性尖端必將由{111}晶面構成以降低表面能;蝕孔側壁發(fā)生鈍化,生成鈍化膜。生成的鈍化膜在彈性模量低、內應力小的晶面最容易保持穩(wěn)定。根據(jù)彈性力學知識,可以計算出面心立方多晶材料不同晶面的彈性模量,如圖2a所示,{100}晶面彈性模量最小,所以蝕孔鈍化壁由{100}晶面組成。因此,鑒于上述分析,如果鋁箔的軋制組織{100}＜001＞高度發(fā)達,鋁箔表面發(fā)生小孔腐蝕時,必將出現(xiàn)大量的正方形蝕孔洞,對于蝕孔腐蝕模型如圖2b所示,蝕孔活性尖端由{111}晶面族構成,蝕孔發(fā)展方向沿著＜001＞晶向族,蝕孔側壁由{100}晶面組成;蝕孔表面會出現(xiàn)正方形孔洞,每個正方形蝕孔洞都對應著一個特定的晶粒。根據(jù)正方形蝕孔洞所占的面積可以估算立方織構{100}＜001＞含量的多少[17]。

3 實驗驗證

浸蝕劑必須含有高濃度的氯離子,對鋁有腐蝕性,能溶解腐蝕產(chǎn)物。經(jīng)查閱資料和試驗,浸蝕劑組成(質量分數(shù))為:HCl 50%,HNO347%、HF 3%。浸蝕溫度0～15℃,時間10～30 s。浸蝕樣品是日本昭和電容器光箔,侵蝕后獲得的樣品表面相貌如圖3所示,鋁箔表面出現(xiàn)了大量的正方形蝕坑,每個蝕坑的坑壁均由{100}晶面組成,若配上比例尺和放大倍數(shù)可以進一步估算該種鋁箔的立方織構含量。圖4是光箔電解擴面腐蝕后表面和橫截面以及單根隧道微孔尖端的橫截面照片,可以發(fā)現(xiàn):鋁箔表面有大量的正方形隧道孔,蝕孔密度可以達到107個/cm2,蝕孔壁均由{100}晶面組成,與圖3光鏡照片結果相一致;隧道微孔的活性尖端由{111}組成,與圖2b理論模型相一致;隧道蝕孔可以橫向發(fā)展,與晶向族＜001＞與晶面族{111}、{100}包含的等價性相匹配。

4 結論

1)電容器鋁箔的立方織構{100}＜001＞含量可以通過點蝕的方法來估算,正方形點蝕表面形貌與鋁箔的晶粒取向呈特定的對應關系。

2)電容器鋁箔的＜111＞方向和{110}晶面的線密度和面密度最小,因此＜111＞方向和{110}晶面的原子最容易發(fā)生腐蝕。

3)蝕孔活性尖端由{111}晶面構成以降低表面能,蝕孔的鈍化壁必將由{100}晶面或者{110}晶面構成。{100}晶面的彈性模量最低,內應力最小,鈍化膜容易保持穩(wěn)定狀態(tài),所以最終結果是蝕孔鈍化壁由{100}晶面組成。