王軍,田蒙奎,姜穎,雷志良,王國維,王昌敏,簡萬國

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽550025;2.貴州開磷控股(集團(tuán))有限責(zé)任公司,貴州開陽550300)

貴州開磷息烽合成氨有限責(zé)任公司以半水煤氣生產(chǎn)合成氨,年產(chǎn)量為60萬噸。在合成氨工藝中,為了使合成氣達(dá)到合成所需的壓力,需要逐級壓縮。該公司壓縮工段使用型號為6M50-345/314往復(fù)式氫氮壓縮機(jī),六組并聯(lián)工作,每組均有六級(段)壓縮,在各級壓縮間采用列管式水冷方式,筒體材質(zhì)為16MnR,列管材質(zhì)為20#無縫鋼管,冷卻水走管程,合成氣走殼程。在投入使用以來,存在級間換熱器結(jié)焦的現(xiàn)象,前三段尤其明顯,結(jié)焦物聚集在管間,嚴(yán)重影響換熱效果,導(dǎo)致?lián)Q熱器出口溫度超標(biāo),壓縮機(jī)壓縮比降低,功耗提高。每3～4個(gè)月工廠就需對結(jié)焦堵塞嚴(yán)重的換熱器進(jìn)行拆裝、抽芯并用高壓水清洗,但效果并不理想,清洗后運(yùn)行20天左右換熱器出口溫度再次超過設(shè)計(jì)溫度40℃,半年左右要采用化學(xué)試劑進(jìn)行比較徹底的清洗,雖清洗效果有所提高,但設(shè)備運(yùn)行40天左右,出口溫度再次超標(biāo),且化學(xué)試劑會對換熱管造成一定的腐蝕。設(shè)備在投入使用2～3年后,由于焦垢及化學(xué)清洗劑對列管的嚴(yán)重腐蝕,使其無法繼續(xù)使用只能進(jìn)行更換,更換造成的直接費(fèi)用每年高達(dá)上百萬,間接費(fèi)用更是高達(dá)上千萬元。壓縮機(jī)級間換熱器的結(jié)焦現(xiàn)象不僅影響換熱設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn),而且直接影響整個(gè)合成氨工段的運(yùn)行以及合成氨的產(chǎn)量和成本[1]。針對合成氨級間換熱器的結(jié)焦這一關(guān)鍵問題,開發(fā)結(jié)焦抑制技術(shù),延長換熱器清洗、更換周期是確保合成氨長期穩(wěn)定運(yùn)行的重要研究內(nèi)容。

目前,我國眾多行業(yè)中有80%的管道、容器、鍋爐、熱交換器等裝置的清洗都是運(yùn)用化學(xué)方法進(jìn)行的,也就是用酸堿浸泡或流動循環(huán)的辦法先把結(jié)垢進(jìn)行溶解,然后排出管道或容器外,這種方法存在成本偏高、勞動強(qiáng)度較大、容易污染水資源、需要停產(chǎn)施工、操作工藝繁雜、費(fèi)時(shí)費(fèi)力等許多缺點(diǎn)[2—4]。運(yùn)用超聲清洗技術(shù)不僅能夠大幅地降低由于化學(xué)清洗或其他清洗方法對環(huán)境所造成的污染和對被清洗件所造成的腐蝕,還能夠降低化學(xué)藥品的用量,降低勞動強(qiáng)度,縮短清洗時(shí)間,提高清洗效率[5—8]。

本文利用超聲清洗方法,選取多種陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑作為主劑,添加堿性助劑,研究對比各試劑的清焦能力,對其進(jìn)行篩選與復(fù)配。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)原料為在貴州開磷集團(tuán)(息烽)合成氨公司6#壓縮機(jī)組的三段列管式換熱器中選取的結(jié)焦?fàn)顩r接近的換熱管。

實(shí)驗(yàn)過程中用到的儀器有鼓風(fēng)干燥箱(杭州艾普儀器設(shè)備有限公司,型號DHG-9023A)、分析天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司,mmax=200 g,e=0.01 g,d=0.001 g,型號JM-B)、超聲清洗器(深圳市華深科工設(shè)備有限公司,型號PS-100,頻率40 kHz)。

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括:非離子表面活性劑有OP-10(成都鴻瑞化工有限公司,工業(yè)級),TX-10、AEO-9、平平加(上海文華化工顏料有限公司,工業(yè)級);陰離子表面活性劑有AES(上海文華化工顏料有限公司,工業(yè)級)、十二烷基磺酸鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,工業(yè)級);堿性助劑有氫氧化鈉(天津市永大化學(xué)試劑有限公司,分析純)、碳酸氫鈉(武漢強(qiáng)松精細(xì)化學(xué)品有限公司,分析純)、碳酸鈉(成都金山化學(xué)試劑有限公司,分析純)、磷酸鈉(天津博迪化工股份有限公司,分析純)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將從工廠選取的結(jié)焦?fàn)顩r相似的換熱管切割成10 cm等長,試驗(yàn)前在40℃下烘干4 h,后稱重,作為待測樣管。研磨從結(jié)焦管上剝落下的焦垢,在40℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干4 h,作為待測垢樣。

1.2.2 表面活性劑單劑清焦能力的測定

本試驗(yàn)采用重量法測量活性劑的清焦能力,將各種表面活性劑配制成濃度為10 g/L的水溶液,取制備好待用的樣管,先稱量其清洗前重量,再分別加入到500 mL不同的試劑溶液中,清洗溫度30℃、超聲清洗至重量無明顯變化,記錄下所用時(shí)間及清洗后焦垢殘留情況。清洗后的試驗(yàn)樣管,在40℃下烘干4 h后,稱重記錄其清焦量。

實(shí)驗(yàn)所用樣管在工廠已被使用,換熱管已經(jīng)存在一定腐蝕,管內(nèi)存在明顯水垢,且程度不盡相同,為了使每組實(shí)驗(yàn)間的清洗效果具有可比性,設(shè)定評價(jià)辦法:首先同組試驗(yàn)的樣管盡量取自同一根換熱管,且重量相近,可保證其結(jié)焦及換熱管所受腐蝕程度基本相同;其次,試驗(yàn)過程中將樣管兩端用膠塞塞緊,以減少剝落的水垢對計(jì)算清焦量的影響。

1.2.3 堿性助劑溶垢能力的測定

試驗(yàn)采用重量法通過溶焦率的測定對助劑進(jìn)行篩選,將試劑配成質(zhì)量濃度為10 g/L的水溶液,在500 mL燒杯中加入200 mL試劑溶液和10 g制備好的垢樣,超聲清洗2 h,靜止后用濾紙過濾,濾渣在40℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干4 h,單組試驗(yàn)各重復(fù)5次,記錄其平均值為剩余垢樣質(zhì)量m。助劑溶垢率的計(jì)算公式為:

2 結(jié)果與討論

2.1 主劑選取與復(fù)配

清洗劑的選取需要從兩個(gè)方面來考慮:一方面要根據(jù)污物的特性選取化學(xué)作用效果比較好的清洗液;另一方面要挑選表面張力大、蒸氣壓低或黏度適中的清洗液,因?yàn)檫@些性質(zhì)都與超聲空化的強(qiáng)弱息息相關(guān)。液體表面張力大雖然難于形成空化,但是當(dāng)聲強(qiáng)高于空化閾值時(shí),空化泡爆破時(shí)放出的能量比較大,有益于洗滌。蒸氣壓高的液體會削弱空化強(qiáng)度,同時(shí)黏度大的液體也難于產(chǎn)生空化,所以蒸氣壓高或黏度大的清洗液都對超聲清洗有不利的影響[9—15]。

2.1.1 單劑選取

將各試劑配制成10 g/L的水溶液,超聲清洗溫度設(shè)定為30℃,各單劑清洗效果如圖1。

從圖1可以看出,雖然各樣管所選用的清洗劑不同,但它們的清洗效果均好于用清水進(jìn)行清洗的效果,且其清焦量隨超聲清洗時(shí)間的延長而增加;當(dāng)清洗時(shí)間為10 h時(shí),各試劑的清焦量基本達(dá)到最大值,清焦速率趨于平緩。因此,在之后的試驗(yàn)中,將測試各試劑清焦能力的超聲清洗時(shí)間縮短為10 h。

各樣片在添加不同清洗劑時(shí),超聲溫度為30℃,清洗10 h后表面焦垢殘留情況見表1。從表1可知相同溫度及清洗時(shí)間下,非離子表面活性劑清焦能力強(qiáng)弱為OP-10＞AEO＞平平加＞TX-10,陰離子表面活性劑的清焦能力強(qiáng)弱為AES＞十二烷基磺酸鈉。

表1 表面活性劑單劑清焦能力的測定Tab.1 The cleaning capacity of SAA

2.1.2 確定表面活性劑的復(fù)配組成

根據(jù)各表面活性劑清焦效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選取非離子表面活性劑OP-10、AEO和平平加與陰離子表面活性劑AES和十二烷基磺酸鈉進(jìn)行復(fù)配,各試驗(yàn)組的清洗劑復(fù)配組成見表2。

表2 清洗劑復(fù)配組成及編號Tab.2 Composition and numbering of compound cleaning agents

選用不同清洗劑進(jìn)行復(fù)配后,各樣管在30℃下超聲清洗10 h,對比各組清焦效果見表3。從表3可見,2、8、9、10組復(fù)配洗劑均可達(dá)到焦垢殘留較少的效果,說明其復(fù)配成分之間有很好的協(xié)同作用,但綜合考慮各組的清焦量及復(fù)配組成,最終確定復(fù)配組分2為最佳復(fù)配組成,即OP-10和十二烷基磺酸鈉。OP-10是非離子表面活性劑,它的穩(wěn)定性較高,酸、堿及強(qiáng)電解質(zhì)對它的影響較小,與陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉混合使用,相容性及試劑中的溶解性良好,尤其具有低起泡性的特點(diǎn)。

表3 不同表面活性劑復(fù)配溶液的清焦效果測試結(jié)果Tab.3 The coke cleaning test results of different surfactant compound solutions

2.2 堿性助劑溶焦能力的測定

分別將氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鈉配制成濃度為10 g/L的水溶液,測定其溶焦率見表4。由表4可見,各堿性助劑的溶焦能力:氫氧化鈉＞碳酸氫鈉＞磷酸鈉＞碳酸鈉。因此,選取氫氧化鈉與選定的清洗主劑進(jìn)行復(fù)配。

表4 堿性助劑溶焦率測定結(jié)果Tab.4 The coke dissolving capacity of alkaline additives

3 結(jié)論

針對各大化工廠壓縮工段間換熱器結(jié)焦的共性問題,以開磷集團(tuán)合成氨有限責(zé)任公司壓縮工段級間換熱器結(jié)焦現(xiàn)狀為研究對象,選用合適的清洗劑對結(jié)焦換熱管進(jìn)行超聲清洗,延長了更換周期,節(jié)約了生產(chǎn)成本。研究得出的主要結(jié)論如下。

1)通過測定表面活性劑的清焦率,選取復(fù)配組分為OP-10、AEO、平平加與陰離子表面活性劑AES、十二烷基磺酸鈉進(jìn)行復(fù)配,并最終確定清洗劑主劑組成為OP-10和十二烷基磺酸鈉。

2)通過對堿性助劑溶垢能力的測定,選定氫氧化鈉為堿性助劑。