鄧冬梅，李　晴，黃永春，萬美玲，韋　烽，陳業(yè)祖，孫宇飛，左華江（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西柳州545006）

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缺氧-平板膜生物反應器處理焦化廢水的研究

鄧冬梅，李晴，黃永春，萬美玲，韋烽，陳業(yè)祖，孫宇飛，左華江
（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西柳州545006）

采用缺氧（A）-平板膜生物反應器（A-MBR）中試設備于不同負荷下連續(xù)運行處理實際焦化廢水，并與柳鋼缺氧-好氧（A-O）活性污泥處理工藝的去除效果進行了對比。結果表明，運行期間A-MBR工藝的處理效果優(yōu)于A-O工藝。隨著運行負荷的不斷提高，A-MBR工藝對COD去除率基本高于A-O工藝。A-MBR工藝對NH3-N、酚類和氰化物均有較高的去除率，化學在線清洗可有效緩解平板MBR膜污染。

膜生物反應器；焦化廢水；缺氧；厭氧；好氧

Abstracts：The pilotequipment，anoxic-flatsheetmembranebioreactor（A-MBR）hasbeen used for treating the actual cokingwastewaterwith different loadswhile operated continuously，and its treatmenteffecthas been compared with that of anoxic-aerobic（A-O）activated sludge treatment process of Liuzhou Iron&SteelWorks.The results show that the treatment effect of A-MBR while running is better than that of A-O process.With the continuous increaseof running loads，the removing rate by A-MBR process is basically higher than by A-O process.The removing ratesof NH3-N，phenols，and cyanideby A-MBR processare all comparatively high.Chemicalon-line cleaning can effectively alleviate the flatsheetMBRmembrane pollution.

焦化廢水是指在煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產品精制過程中所產生的廢水，其排放量大、成分復雜，不僅含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機污染物，而且還含有氰、無機氟離子和氨氮等有毒有害物質，難以生物降解〔1〕。生物處理法是目前焦化企業(yè)應用最為廣泛、也是最為成熟的廢水處理技術，常用工藝有厭氧-缺氧-好氧（A1-A2-O）、缺氧-好氧-好氧（A-O-O）等，由于焦化廢水成分復雜，生物降解性差，在中、高負荷條件下，使用傳統(tǒng)的生物處理工藝處理焦化廢水不能穩(wěn)定達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）〔2-3〕。

MBR是高效膜分離技術與活性污泥法相結合的新型水處理技術，其作為一種新型高效的廢水處理技術，在生活污水和工業(yè)廢水處理中已有廣泛應用〔4-6〕。目前，國內不少學者采用MBR工藝進行焦化廢水處理的研究，現(xiàn)有研究工藝多為A1-A2-MBR工藝，其中A1為厭氧階段，池中溶解氧一般小于0.2mg/L，沒有MBR池的回流，主要功能為水解酸化，提高焦化廢水可生化性，A2為缺氧階段，池中溶解氧一般小于0.5mg/L，有MBR池回流，主要功能為反硝化，由于焦化廢水的水質特點，厭氧階段很難取得較好的處理效果，有些實際焦化廢水處理工程將這一工藝環(huán)節(jié)省去。A1-A2-MBR工藝中的厭氧環(huán)節(jié)A1是否可省去，目前尚無探討。本研究用自制的A-MBR中試設備在現(xiàn)場和缺氧-好氧（A-O）處理系統(tǒng)同期運行，通過對處理效果的對比，探討A-MBR處理焦化廢水的可行性，此外平板膜MBR應用于焦化廢水生化處理研究較少，本研究對平板MBR處理焦化廢水工藝設計也有一定參考價值。

1　材料與方法

1.1實驗裝置

實驗采用圖1所示的A-MBR工藝。同期運行的柳鋼焦化廢水處理規(guī)模3 120m3/d，設計工藝為A1-A2-O，由于厭氧池A1效果差，已改為調節(jié)池使用，實際運行為圖2所示的A-O工藝。

圖2　柳鋼焦化廢水處理工藝流程

實驗裝置為不銹鋼材質，用鋼板分為缺氧、MBR池兩個部分，其中A池容積8m3，內放置和柳鋼焦化廢水處理A池相同的組合填料（粒徑150mm，宜興市蘇友環(huán)保填料有限公司）。MBR池容積16m3，MBR池中放置SMBRP-PVDF-1.4型平板MBR膜組件（柳州森淼環(huán)保技術開發(fā)有限公司），MBR膜材質為PVDF超濾膜（孔徑0.08μm，膜過濾面積50m2）。MBR池底部有穿孔曝氣管，曝氣為污泥供氧，同時在膜面形成一定的紊流，減緩膜污染。焦化廢水由進水箱經進水泵從底部進入A池，A池上部溢流至MBR池；膜組件的過濾出水回流至A池，回流比為2。進水、回流水、出水流量及曝氣量均由轉子流量計監(jiān)測。

圖3　A-MBR實驗裝置

1.2啟動及運行

A-MBR實驗裝置的進水為射流除油后焦化廢水，和同期運行的柳鋼焦化廢水A-O處理系統(tǒng)為同一進水。以柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)O池污泥為AMBR實驗裝置接種污泥，A池掛膜成功，MBR出水水質穩(wěn)定視為運行啟動成功。之后逐步提高運行負荷至和柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)一致，視為穩(wěn)定運行開始，通過調試進水流量，控制實驗裝置HRT由100 h降至60 h，具體調試見表1。除去工況異常和調試后適應期，本實驗穩(wěn)定運行150 d。運行過程中每隔1～2個月排泥1次，控制MBR池污泥質量濃度9 000～12 000mg/L，MBR池DO為3～6 mg/L，A池DO為0～1mg/L。實驗過程中，膜通量持續(xù)快速下降時，即進行一次化學在線清洗。

表1　實驗裝置和柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)運行HRT

1.3分析方法

啟動期和運行穩(wěn)定期，分析實驗裝置和柳鋼焦化廢水處理系統(tǒng)進出水中的酚類、氰化物、COD、NH3-N。酚類采用溴化滴定法，氰化物采用分光光度法，COD采用分光光度法，NH3-N采用納氏試劑分光光度法〔7〕。

2　結果與討論

2.1 COD的去除

對焦化廢水COD的去除效果如圖4所示。

圖4　對焦化廢水COD去除效果

柳鋼焦化A-O系統(tǒng)在整個運行期間維持HRT=100 h，因所承受的運行負荷為系統(tǒng)長期運行調試達到的最優(yōu)運行負荷，根據(jù)運行記錄，隨進水負荷的進一步增加，其出水COD和氨氮有顯著增加。在150 d的運行中，進水COD的波動范圍為2 765～3 485mg/L，A-O系統(tǒng)對COD去除率為92%～94%，出水COD在180～210mg/L，超過現(xiàn)行的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）中間接外排標準。與此相對，盡管A-MBR出水COD隨進水負荷增加緩慢增加，但除第150天前后，A-MBR出水COD在整個運行期均低于A-O系統(tǒng)，其中，在第91天—第120天（HRT=70 h），A-MBR系統(tǒng)的COD去除率95%～97%，出水COD為150mg/L。據(jù)研究，MBR處理的焦化廢水，出水中的主要成分為喹啉等難降解成分〔8〕，通過MBR等生化工藝對難降解成分的去除有一個極限值，吳英等〔9-10〕利用A1-A2-O處理焦化廢水的研究，也發(fā)現(xiàn)通過此工藝處理焦化廢水對COD的去除存在一個極限值，因此，為使MBR出水COD指標穩(wěn)定達標，需要對其出水進行進一步深度處理。本研究結果說明A-MBR工藝相對A-O工藝在COD去除率方面有顯著優(yōu)勢，在一定程度上降低了出水COD，減低了后續(xù)處理的難度。

2.2 NH3-N的去除

對焦化廢水NH3-N的去除效果如圖5所示。

圖5　焦化廢水NH3-N去除效果

在運行的前120 d，A-O和A-MBR系統(tǒng)對NH3-N的去除率均超過99%，出水NH3-N均小于2mg/L，低于《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）中間接外排標準。這可能和A-MBR和柳鋼焦化廢水A-O處理系統(tǒng)均為低負荷運行，泥齡長有關，根據(jù)文獻報道，泥齡長有助于NH3-N的去除〔11〕。隨運行負荷的進一步增加，A-MBR系統(tǒng)對NH3-N的去除率明顯下降，出水NH3-N達23～28 mg/L。Weatao Zhao等〔12〕利用中空纖維膜處理焦化廢水，結果也表明，當運行負荷超過一定限值時，出水NH3-N急劇增加，這可能是由于進水有機物復雜多樣，使NH3-N去除微生物系統(tǒng)比較脆弱，易受負荷沖擊所致。為在高負荷下達到COD和NH3-N同時去除的目的，可以和其他技術如高效菌結合，降低進水有機物毒性，并提高脫氮微生物的穩(wěn)定性。

對比A-MBR工藝和A-O處理焦化廢水期間的氨氮去除，可以看出，盡管在運行的第121天—第150天，隨運行負荷提高，A-MBR出水NH3-N高于A-O，但在整個運行期間，A-MBR對NH3-N的去除仍明顯高于A-O系統(tǒng)，這說明A-MBR工藝在NH3-N去除耐負荷沖擊方面對比A-O工藝也有一定優(yōu)勢。

2.3酚類物質的去除

酚類和氰化物是衡量焦化廢水中有毒物質的重要指標〔15〕。對酚類和氰化物進行了監(jiān)測，結果表明，在150 d的運行中，A-MBR和A-O系統(tǒng)均能有效去除焦化廢水中氰化物和揮發(fā)酚，出水揮發(fā)酚和氰化物均低于0.2mg/L，達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）中間接外排標準。

2.4膜通量

在整個運行期間，A-MBR實驗裝置恒壓運行，在此運行狀態(tài)下，膜通量呈穩(wěn)定緩慢下降趨勢。第74天出現(xiàn)明顯膜通量下降，至第78天膜通量由0.95 m3/（m2·h）下降至0.68m3/（m2·h），第一次進行膜清洗，采用在線化學清洗，清洗藥劑為質量分數(shù)0.1%的NaClO，清洗后膜通量穩(wěn)定恢復至0.95 m3/（m2·h），運行至第113天時，又出現(xiàn)明顯膜通量下降，同樣的方法進行清洗，膜污染也得到有效緩解，說明化學在線清洗即可有效緩解低通量運行時平板MBR膜污染。已報道的中空纖維MBR應用處理焦化廢水時，均需離線清洗，本研究表明平板MBR相對于中空纖維MBR在膜通量維護上有一定優(yōu)勢。

3　結論

（1）相同進水條件下，A-MBR對焦化廢水中COD的去除效率顯著高于A-O工藝。

（2）相同進水條件下，利用A-MBR工藝去除焦化廢水的COD和NH3-N明顯高于A-O工藝。

（3）相同進水條件下，一定負荷范圍內，A-MBR和A-O工藝對NH3-N、酚類和氰化物均有較高去除效率，出水達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）中間接外排標準。

（4）化學在線膜清洗可以有效緩解應用于焦化廢水處理的平板MBR膜污染。

參考文

［1］Zhang Tao，Ding Lili，Ren Hongqiang，etal.Ammonium nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology［J］.Water Research，2009，43（20）：5209-5215.

［2］Qi Rong，Yang Kun，Yu Zhaoxiang.Treatment of coke plant wastewater by SND fixed biofilm hybrid system［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19（2）：153-159.

［3］胡紅偉，歐陽華澍，吳俊峰.A/O＋混凝處理焦化廠廢水運行效果分析［J］.水處理技術，2011，37（9）：123-125.

［4］WisniewskiC.Membranebioreactor forwater reuse［J］.Desalination，2007，203（1/2/3）：15-19.

［5］GuoW S，Vigneswaran S，Ngo HH，etal.Experimental investigation on acclimatized wastewater formembrane bioreactors［J］.Desalination，2007，207（1/2/3）：383-391.

［6］Kocadagistan E，Topcu N.Treatmentinvestigationofthe Erzurum City municipal wastewaters with anaerobic membrane bioreactors［J］. Desalination，2007（1/2/3）：367-376.

［7］國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：146-281.

［8］張萬輝，韋朝海，吳超飛，等.焦化廢水中有機物的識別、污染特性及其在廢水處理過程中的降解［J］.環(huán)境化學，2012，31（10）：1480-1486.

［9］吳英，涂小平，曹斌，等.水解酸化-A2/O—MBR-BAC組合工藝處理焦化廢水試驗研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（5）：28-31.

［10］郝鑫，蔡建安，彭永麗.高效菌種的厭氧－缺氧－膜生物反應器處理焦化廢水［J］.水處理技術，2009，35（12）：81-83.

［11］Li Xiaoyan，Chu Hiuping.Membrane bioreactor for the drinking water treatment of polluted surface water supplies［J］.Water Research，2007，37（19）：4781-4791.

［12］ZhaoWentao，Huang Xia，LeeDJ.Enhanced treatmentofcokeplant wastewater using an anaerobic-anoxic-oxic membrane bioreactor system［J］.Separation and Purification Technology，2009，66（2）：279-286.

Research on the anoxic-flatsheetm embrane bioreactor for treating coking wastewater

Deng Dongmei，LiQing，Huang Yongchun，Wan Meiling，Wei Feng，Chen Yezu，Sun Yufei，Zuo Huajiang
（Collegeof Biologicaland Chemical Engineering，GuangxiKey Laboratory ofGreen Processingof SugarResources，GuangxiUniversity ofScienceand Technology，Liuzhou 545006，China）

membrane bioreactor；cokingwastewater；anoxic；anaerobic；aerobic

X703.3

A

1005-829X（2016）07-0056-04

廣西自然科學基金項目（2013GXNSFBA019040；廣西大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃（201510594081）；廣西高?？蒲许椖浚?013YB171））

鄧冬梅（1980—），博士，副教授。電話：13667722246，

E-mail：deng-dongmei@163.com。

2016-05-22（修改稿）