蘇　揚(yáng)，卜世嘯，姚國勝，田計(jì)蘭，沈恩輝，田佳偉，張笑通

(常州工學(xué)院數(shù)理與化工學(xué)院，江蘇　常州　213002)

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MAV和復(fù)配柴油降凝劑的制備*

蘇揚(yáng)，卜世嘯，姚國勝，田計(jì)蘭，沈恩輝，田佳偉，張笑通

(常州工學(xué)院數(shù)理與化工學(xué)院，江蘇常州213002)

以馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸高級酯為原料單體合成一種三元共聚物MAV降凝劑。采用單因素法研究反應(yīng)溫度、投料比和引發(fā)劑BPO用量對0#柴油降凝效果的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度80 ℃，投料比馬來酸酐:丙烯酸高級酯:醋酸乙烯酯為1:1:2，引發(fā)劑BPO用量 1.5 g時(shí)，0#柴油冷濾點(diǎn)均降低6 ℃。研究了MAV與不同的分散劑復(fù)配制得降凝劑的效果，結(jié)果表明采用分散劑6501(1:1.5)復(fù)配時(shí)，具有較好的降濾效果，降低冷濾點(diǎn) 8 ℃。

三元共聚物；MAV；柴油降凝劑；冷濾點(diǎn)

柴油降凝劑又稱柴油低溫流動(dòng)性能改進(jìn)劑，是一種加入少量就能顯著降低柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)，改善柴油低溫流動(dòng)性能的添加劑[1-3]。它主要通過共晶、吸附、增溶或成核作用來提高柴油低溫流動(dòng)性能。柴油降凝劑的研究對提高柴油的產(chǎn)量、節(jié)省煤油、提高柴汽比和提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益具有十分重要的意義。目前為了獲得更好的降冷濾點(diǎn)效果，國內(nèi)外主要集中于兩種或兩種以上不同種類、不同分子構(gòu)型降凝劑的復(fù)配研究[4-9]，而對降凝劑與分散劑的復(fù)配研究較少。本文采用馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸高級酯為原料單體合成一種三元共聚物MAV降凝劑，并將此降凝劑和不同分散劑進(jìn)行復(fù)配，研究所制柴油降凝劑的降凝效果。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑和儀器

試劑：丙烯酸、十四醇、十六醇、十八醇、對苯二酚、對甲苯磺酸、甲苯、二甲苯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、過氧化苯甲酰(BPO)。上述試劑均為分析純。市售0#柴油。

儀器：IR200傅立葉變換紅外光譜儀，SYP1022-1C多功能低溫試驗(yàn)器，恒溫磁力攪拌器。

1.2丙烯酸高級酯的合成

在帶有攪拌器、溫度計(jì)和分水回流器的250 mL 三口燒瓶中，依次加入18 g 十四醇，20.25 g 十六醇，22.5 g 十八醇，0.4 g 對苯二酚，40 mL甲苯，攪拌加熱至 50 ℃左右時(shí)固體溶解，加入 21.75 g 丙烯酸和 1.5 g對甲苯磺酸，在不斷攪拌下升溫至回流狀態(tài)，保持回流3 h，待分水器分出反應(yīng)所生成的的水量達(dá)到約5 mL時(shí)，停止反應(yīng)并冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的 NaOH 溶液中和剩余的酸，用飽和食鹽水分別洗滌溶液至中性，分離除去水溶液，制得產(chǎn)品備用。

1.3三元共聚物(MAV)的合成

在帶有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝器的 250 mL三口燒瓶中依次加入 6 g馬來酸酐，75 mL 二甲苯，0.4 mol 由上步合成的丙烯酸酯，通入氮?dú)?，不斷攪拌下水浴加熱?80 ℃，加入1.5 g過氧化苯甲酰(BPO)，以一定速度滴加7.5 mL醋酸乙烯酯(V)，3 h內(nèi)滴加完畢。再恒溫聚合5 h，得橙色粘稠液體。

1.4復(fù)配柴油降凝劑的制備

將所制MAV與不同的分散劑按質(zhì)量比1:1混合均勻，制成復(fù)配柴油降凝劑。

2　結(jié)果與討論

2.1合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為所合成的三元共聚物MAV的 紅外光譜，各峰所對應(yīng)的官能團(tuán)振動(dòng)如下：

3675.66 cm-1：酯中 C=O 的碳-氧伸縮振動(dòng)倍頻吸收峰；

2933.2 cm-1、1465.64 cm-1：-CH3的碳-氫伸縮振動(dòng)吸收峰；

2861.8 cm-1：-CH2-的碳-氫伸縮振動(dòng)吸收峰；

1760 cm-1：順酐中 C=O 的碳-氧伸縮振動(dòng)吸收峰；

1735.62 cm-1：酯中 C=O 的碳-氧伸縮振動(dòng)吸收峰；

1168.65 cm-1：酯中 C-O 的碳-氧伸縮振動(dòng)吸收峰；

952.66 cm-1：順酐中 C-O-C 的碳-氧伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1　MAV 的紅外光譜圖

由圖1可以看出，所合成的化合物為順酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯的三元共聚物。

2.2反應(yīng)溫度的影響

在聚合反應(yīng)時(shí)間為 5 h，馬來酸酐、醋酸乙烯酯和丙烯酸高級脂肪酸酯的物質(zhì)的量之比為 1:1:2 的條件下，改變聚合反應(yīng)溫度，制得 MAV 降凝劑。在添加比例為柴油質(zhì)量的0.5%時(shí)，對0#柴油降凝效果見圖2。

圖2　反應(yīng)溫度對產(chǎn)品降凝效果影響

由圖2中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，降凝效果略微上升，然后下降，反應(yīng)溫度為 80 ℃時(shí)，降低冷濾點(diǎn)效果最好，降低6 ℃。

2.3投料比的影響

在反應(yīng)溫度為 80 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，改變馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯的物質(zhì)的量之比，所制MAV降凝劑在添加比例為柴油質(zhì)量的0.5%時(shí)，對0#柴油的降凝效果見表1。

表1　投料比對產(chǎn)品降凝效果影響Table 1　The influence of monomer ratio on depressant effect

由表1可以看出聚合單體的比例為 1:1:2時(shí)，降凝效果最好，降低6 ℃。因?yàn)轳R來酸酐為極性較大的化合物，聚合比例過大，聚合物的分子極性偏高，油溶性降低，降凝效果變差。

2.4引發(fā)劑BPO用量對降凝效果的影響

選擇反應(yīng)溫度為 80 ℃，馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯的物質(zhì)的量之比為 1:1:2，反應(yīng)時(shí)間5 h，改變引發(fā)劑BPO用量，制得 MAV降凝劑。在添加比例為柴油質(zhì)量的0.5%時(shí)，對柴油的降凝效果見圖3。

圖3　引發(fā)劑用量對降凝效果的影響

由圖3可以看出引發(fā)劑用量并非越多越好，當(dāng)用量過多后，降凝劑降凝效果開始變差。本實(shí)驗(yàn)中引發(fā)劑用量為1.5 g和2.0 g時(shí)降濾效果最好?？紤]經(jīng)濟(jì)因素，引發(fā)劑用量為1.5 g。

2.5不同分散劑對降凝效果的影響

在反應(yīng)溫度為 80 ℃，馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯物質(zhì)的量之比為1:1:2，引發(fā)劑BPO用量為1.5 g的條件下制備的MAV與不同的分散劑按質(zhì)量比1:1復(fù)配。所制復(fù)配型降凝劑在添加比例為柴油質(zhì)量的1%時(shí)，對0#柴油的降凝效果見表2。

由表2可以看出分散劑6501(1:1.5)與MAV降凝劑復(fù)配時(shí)降濾效果較好，降低8 ℃，好于單一的MAV降凝劑。這說明此分散劑與聚合物降凝劑復(fù)配時(shí)具有良好的協(xié)同效應(yīng)，具有助降冷濾點(diǎn)的作用。

表2　不同分散劑對降凝效果的影響Table 2　The influence of dispersant on depressant effect

3　結(jié)　論

采用單因素法分別研究了反應(yīng)溫度，投料比和BPO用量對MAV降凝效果的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度 80 ℃，馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯的物質(zhì)的量之比為1:1:2，BPO用量為1.5 g時(shí)，所制MAV均降低柴油冷濾點(diǎn)6 ℃。MAV與分散劑6501(1:1.5)復(fù)配時(shí)，由于協(xié)同效應(yīng)，具有更佳的降凝效果，冷濾點(diǎn)降幅為8 ℃。

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[3]張大鈞,朱同榮,許白敏,等.柴油流動(dòng)改進(jìn)劑的制備方法[P].中國:1073187,1993-06-16.

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Preparation of MAV and Compound Diesel Pour Point Depressant*

SU Yang, BU Shi-xiao, YAO Guo-sheng, TIAN Ji-lan, SHEN En-hui, TIAN Jia-wei, ZHANG Xiao-tong

(School of Science and Chemical Engineering, Changzhou Institue of Technology, Jiangsu Changzhou 213002, China)

A kind of tripolymer MAV was synthesized from maleic anhydride, vinyl acetate and acrylic alkylwas. The influence of reaction temperature, monomer ratio and initiator dosage on depressant effect of synthesized depressant was investigated with single-factor experiment. The respective best condition was as follows: temperature was 80 ℃, n(maleic anhydride):n(Vinyl acetate):n(Acrylic alkylwas)=1:1:2, intiator dosage was 1.5 g. All depressants can reduce CFPP of 0# diesel 6 ℃. MAV was mixed with different dispersant. The effect of the mixtures on CFPP was studied. The results showed that the mixture of MAV and 6501(1:1.5) had better effect. It can reduce CFPP of 0# diesel 8 ℃.

tripolymer; MAV; pour point depressant for diesel; cold filter plugging point

江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201511055027Y)。

蘇揚(yáng)(1971-)，男，講師，主要從事材料制備和表面化學(xué)研究。

O69

B

1001-9677(2016)014-0069-03