李家琪，趙麗婷，魏亞男，劉春波，李傳碧

(吉林師范大學化學學院，吉林　四平　136000)

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羥甲基二茂鐵的合成研究*

李家琪，趙麗婷，魏亞男，劉春波，李傳碧

(吉林師范大學化學學院，吉林四平136000)

以三聚甲醛為原料，在硫酸的催化作用下，與二茂鐵發(fā)生親電取代反應，合成了羥甲基二茂鐵，并通過IR譜圖確定其結(jié)構(gòu)。并通過單因素法分析了原料配比、反應溫度、硫酸濃度、反應時間等條件對反應的影響，確定了反應最佳條件：在二茂鐵及三聚甲醛摩爾比為1:1.4，反應溫度為-5 ℃，硫酸的濃度為60%時，反應時間為18 min，其產(chǎn)率為65.7%。

羥甲基二茂鐵；甲醛；二茂鐵

二茂鐵的出現(xiàn)可以說是近代化學發(fā)展的里程碑，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性和應用的廣泛性,二茂鐵及其衍生物的研究至今仍是相當活躍的領域[1-4]。二茂鐵化合物是殺菌劑、抗紫外輻射的穩(wěn)定劑,此外,它還可作為油抗爆劑、M燃料、橡膠熟化劑、塑料自熄劑、引發(fā)劑、感光材料、液晶材料、化學試劑以及合成氨的催化劑等[5-7]。隨著對二茂鐵及其衍生物的研究的深入,其應用范圍已擴展到醫(yī)學、生物、染料、電化學、液晶材料、感光材料等諸多領域[8-11]。

本論文利用二茂鐵和三聚甲醛為原料合成了一種新物質(zhì)羥甲基二茂鐵，其兼具醇和二茂鐵的多種性質(zhì)，可以利用羥基與其它有機化合物合成結(jié)構(gòu)多樣的二茂鐵衍生物，為二茂鐵衍生物的性質(zhì)研究提供實驗基礎，為二茂鐵衍生的應用研究提供實驗材料。

本實驗的實驗原理如下：

可能發(fā)生的副反應如下：

1　實　驗

1.1儀器與藥品

THD-2006低溫恒溫槽；ThermoNicolet 370FT-IR型紅外光譜儀；X-6型顯微熔點測定儀。

二茂鐵(AR)，阿拉丁化學試劑有限公司；三聚甲醛(AR)，沈陽華東試劑廠；氧化鋁(AR)，阿拉丁化學試劑有限公司；甲苯(AR)，天津市福晨化學試劑廠。

1.2制備

在三頸燒瓶上安裝攪拌棒并連接高效攪拌器，將8 mL 60% H2SO4溶液倒入三頸燒瓶，并用低溫恒溫槽冷卻至-5 ℃。在攪拌下加入50% 三聚甲醛1.4 g，繼續(xù)攪拌5 min，加入3.1 g二茂鐵后劇烈攪拌5 min，反應完畢。將反應的混合物倒入25 mL冰水中，并攪拌均勻。然后用飽和的NaHCO3溶液中和至無氣泡產(chǎn)生，進行抽濾。將抽濾后所得固體在空氣中自然晾干，以中性氧化鋁為吸附劑與所得固體混合均勻，裝入層析柱中。以石油醚淋洗未反應的二茂鐵，再以石油醚和乙醚的混合液洗脫產(chǎn)品[5]。得到橙黃色針狀晶體1.7 g。測其熔點：86.5～87.2 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1原料配比對產(chǎn)率的影響

控制反應溫度為-5 ℃，在8 mL 60%的硫酸中加入一定量的二茂鐵和三聚甲醛，維持反應時間為18 min，考察反應原料二茂鐵和三聚甲醛(以甲醛計)的物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物產(chǎn)率影響，結(jié)果如表1所示。

表1　原料配比對產(chǎn)率的影響Table 1　The effect of the molar ratio on the reaction

由表1可見，隨著二茂鐵與三聚甲醛摩爾比的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。考慮到反應產(chǎn)物羥甲基二茂鐵和原料二茂鐵均為固體物質(zhì)，若二茂鐵過量，會使產(chǎn)物難于提純。同時二茂鐵的量增加也可能增加副產(chǎn)物二二茂鐵甲烷生成。因此選擇三聚甲醛過量，但是當摩爾比高于1:1.4時，產(chǎn)物產(chǎn)率增加并不明顯。考慮到二茂鐵的利用率，所以，選用原料配比n(二茂鐵):n(以甲醛計)= 1:1.4，為最適宜的物料比。

2.2反應溫度對產(chǎn)率的影響

二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計)的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應時間為18 min，硫酸濃度為60%的條件下，在不同的溫度下進行反應，考察了反應溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　反應溫度對產(chǎn)率的影響Table 2　The effect of the reaction temperature on the reaction

由表2可見，當反應溫度為-15 ℃和-10 ℃時，反應產(chǎn)率較低，這是由于在較低溫度下進行反應，二茂鐵和三聚甲醛不能反應徹底；當反應溫度為0 ℃時，產(chǎn)率也開始下降，這是因為在此溫度下，一方面二茂鐵在強酸下分解，另一方面有更多的副產(chǎn)物二二茂鐵甲烷生成；而當反應溫度升高為5 ℃時，產(chǎn)率只有7.4%，這可能是在此溫度下二茂鐵的茂環(huán)在強酸中被大量分解，原料在不斷減少，產(chǎn)率自然不斷降低。所以，-5 ℃是合成產(chǎn)物的最適宜溫度，合成羥甲基二茂鐵產(chǎn)率最高。

2.3硫酸的濃度對產(chǎn)率的影響

在二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計)的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應溫度為-5 ℃，反應時間為18 min的條件下，配制不同濃度的硫酸進行實驗，考察了硫酸的濃度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3　硫酸濃度對產(chǎn)率的影響Table 3　The effect of the pH value on the reaction

由表3可見，當硫酸的濃度低于60%時，催化效果不好，在反應時間內(nèi)原料不能充分反應，造成羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率低；當硫酸的濃度高于60%時，隨著酸濃度的增大，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸下降，這可能是因為酸性增強，使二茂鐵的茂環(huán)被破壞，原料在損失，產(chǎn)率降低。同時也可能增加副產(chǎn)物二二茂鐵甲烷生成。所以，當硫酸的濃度為60%時，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率最高。

2.4反應時間對產(chǎn)率的影響

在二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計)的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應溫度為-5 ℃，硫酸濃度為60%的情況下，考察反應時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4　反應時間對反應產(chǎn)率的影響Table 4　The effect of the reaction time on the reaction

由表4可見，反應時間低于18 min時，反應不徹底，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率較低；但當反應時間大于18 min 時，二茂鐵在強酸性條件下分解的量會增加，使羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率降低；反應時間為18 min時，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率最高。綜合考慮，18 min為此反應的較適宜時間。

3　結(jié)果表征

KBr壓片，在400 cm-1到4000 cm-1范圍內(nèi)對產(chǎn)物進行紅外波譜研究。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)物在3330～3110 cm-1有一個寬吸收峰為醇羥基的特征吸收峰；在2914 cm-1、2839 cm-1、1346 cm-1有吸收峰為甲基特征吸收峰；在1601 cm-1、1406 cm-1、1037 cm-1、823 cm-1處的吸收峰為二茂鐵環(huán)的伸縮振動吸收峰。由此可以確定合成產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)即為羥甲基二茂鐵。

4　結(jié)　論

本文以三聚甲醛和二茂鐵為原料，合成了羥甲基二茂鐵，探討了各反應條件對反應的影響并分析其原因，優(yōu)化了反應條件。在二茂鐵與三聚甲醛(以甲醛計)的物質(zhì)的量的比為1:1.4，反應溫度為-5 ℃，硫酸的濃度為60%，反應時間為18 min 時，羥甲基二茂鐵的產(chǎn)率最高，其產(chǎn)率可以達到65.7%。從結(jié)果看來，該合成路線具有較高的產(chǎn)品收率，合成產(chǎn)物具有較高的純度。

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Systhesis of Hydroxymethyl Ferrocene*

LI Jia-qi, ZHAO Li-ting, WEI Ya-nan, LIU Chun-bo, LI Chuan-bi

(College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China)

Hydroxymethyl ferrocene was synthesized using s-trioxane and ferrocene as raw materials by the electrophilic substitution in sulfuric acid. The structure of the product was determined by IR spectra and the optimized conditions were explored, such as the raw material ratio, the temperature reaction, the concentration of sulfuric acid, the time reaction, and so on. The yield reached 65.7% in the optimal condition that the mole ratio of ferrocene and melamine formaldehyde was 1:1.4, the reaction temperature was -5 ℃, the concentration of sulfuric acid was 60% and the reaction time was 18 min.

hydroxymethyl ferrocene; formaldehyde; ferrocene

吉林省科技發(fā)展計劃項目(No. 20140204080GX)。

李家琪(1991-)，男，吉林師范大學化學學院，在讀研究生，研究方向有機化學。

李傳碧(1965-)，男，吉林師范大學化學學院，教授，從事有機合成及金屬配合物研究。

O627.8

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1001-9677(2016)014-0063-03