孫娟，喻義勇，柏松，朱志鋒（南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

?

大氣環(huán)境降水監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制方法*

孫娟，喻義勇，柏松，朱志鋒
（南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理規(guī)定》、《江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理實(shí)施細(xì)則》及環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求，探討了降水監(jiān)測(cè)采樣、樣品保存技術(shù)、實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制方法。采用不同采樣方法、不同采樣器同時(shí)采集15場(chǎng)降水，其降雨量、電導(dǎo)率、pH值的比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果合格率均大于90%。經(jīng)試驗(yàn)，降水各組分有效保存時(shí)間不同，其中為3 d；F-，Cl-，為14 d；K+，Na+，Ca2+，Mg2+為30 d。選擇2家實(shí)驗(yàn)室對(duì)降水樣品、空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品同時(shí)測(cè)試，結(jié)果顯示，空白測(cè)定結(jié)果均低于方法檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)r≥0.999 0，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～5.9%（n=6），加標(biāo)回收率為89.8%～106%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果均合格。該方法能保證降水監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，滿足HJ/T 165-2004 《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求。

大氣環(huán)境；降水監(jiān)測(cè)；質(zhì)量控制；酸雨

大氣環(huán)境是指生物賴以生存的空氣所具有的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性，降水監(jiān)測(cè)是有效衡量大氣環(huán)境污染物組成、來(lái)源及變遷規(guī)律的重要技術(shù)手段，人類活動(dòng)所產(chǎn)生的污染物對(duì)降水的組分變化有直接影響，而隨著降水不斷酸化，大面積水域的魚(yú)類滅絕、森林衰亡，人們賴以生存的生態(tài)環(huán)境逐步惡化［1-3］。因此我國(guó)環(huán)保部早在1989年即建立了全國(guó)酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)，積累了大量的大氣降水化學(xué)研究資料［4-5］。2013年9月國(guó)務(wù)院出臺(tái)的“大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃”中涉及燃煤、工業(yè)、機(jī)動(dòng)車(chē)、重污染預(yù)警等防治措施［6］，而準(zhǔn)確、及時(shí)的大氣降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能為大氣污染防治工作提供有力的技術(shù)支撐?，F(xiàn)行的HJ/T165-2004 《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定了降水樣品的采集、保存和實(shí)驗(yàn)室分析的基本要求，但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)使用不同采樣方式、不同設(shè)備監(jiān)測(cè)同一點(diǎn)位的降水，降雨量、電導(dǎo)率、酸雨頻率等監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)差異較大且陰陽(yáng)離子當(dāng)量濃度不平衡，甚至有個(gè)別點(diǎn)位在更換采樣方式后，一段時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)的酸雨發(fā)生頻率高達(dá)100%。由于降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)信息對(duì)大氣環(huán)境污染防治行動(dòng)具有良好的導(dǎo)向作用，因此研究并細(xì)化大氣降水從樣品現(xiàn)場(chǎng)采集與保存到實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制方法具有重要意義。

筆者依據(jù)2006年國(guó)家《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理規(guī)定》、2008年《江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理實(shí)施細(xì)則》及各級(jí)相關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)方法［7-8］對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的具體要求，選擇相同的降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，分別使用不同采樣方法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)降雨量、pH和電導(dǎo)率技術(shù)參數(shù)進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，探討科學(xué)、可靠的降水監(jiān)測(cè)采樣及樣品保存方法；組織2家實(shí)驗(yàn)室對(duì)F-，Cl-，K+，Na+，Ca2+，Mg2+共9種常見(jiàn)陰陽(yáng)離子開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)分析，規(guī)范實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

降水采樣器：（1）ZJC-Ib型，浙江恒達(dá)儀器儀表有限公司；（2）APS-2B型，長(zhǎng)沙湘藍(lán)科學(xué)儀器有限公司；

冷藏箱：YC-300L型，中科美菱低溫科技有限責(zé)任公司；

pH/電導(dǎo)率分析儀：410C-01a型，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；

分光光度計(jì)：TU-1900型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

離子色譜儀：ICS-1500型，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；

發(fā)射光譜儀：Agilent 710型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

超純水機(jī)：Milli-Q型，美國(guó)密理博公司；

濾膜：HAWP04700型（孔徑0.45 μm，直徑47 mm），美國(guó)密理博公司；

模擬酸雨系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW08628C，國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

1.2降水的現(xiàn)場(chǎng)采集與保存

降水現(xiàn)場(chǎng)采集是保障監(jiān)測(cè)質(zhì)量的首要步驟，目前降水的現(xiàn)場(chǎng)采集主要有人工和自動(dòng)兩種方法。人工采樣要求人工放置聚乙烯采樣桶，降雨結(jié)束后收集樣品，特點(diǎn)是需要及時(shí)關(guān)注降雨預(yù)報(bào)，采集樣品的成本較低，被廣泛運(yùn)用；自動(dòng)采樣，使用水滴傳動(dòng)感應(yīng)裝置，自動(dòng)開(kāi)蓋收集樣品，不下雨時(shí)保持關(guān)蓋，特點(diǎn)是自動(dòng)化程度較高，需要定期維護(hù)和檢查采樣各部件（不用提前放置采樣桶），不易受干沉降因素影響，正在推廣使用。按照國(guó)標(biāo)法［9-10］要求，選擇潔凈的聚乙烯小桶（上口直徑40 cm，高20 cm）作為人工采樣器；運(yùn)用已經(jīng)調(diào)試好的自動(dòng)采樣器采集降水。比較人工、自動(dòng)采集方法及不同品牌型號(hào)自動(dòng)采樣器對(duì)降水現(xiàn)場(chǎng)降雨量、pH值及電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)結(jié)果的差別。

降水樣品采集后需要及時(shí)密封并送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，因此樣品的保存是保證降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)、可靠的重要環(huán)節(jié)。按要求將待測(cè)大氣降水樣品用0.45μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，將濾液裝入干燥清潔的聚乙烯瓶中，不加任何保存試劑，為了減緩物理作用（如揮發(fā)和吸收大氣中的SO2、其它酸堿氣體等）、化學(xué)作用（如SO2氧化成，NO2氧化成等的氧化反應(yīng)）和生物作用（如某些微生物消耗大量作為生存養(yǎng)料）對(duì)樣品中待測(cè)組分的改變需要采用密封并冷藏（3～5℃）的方法［11-12］。通過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品的重復(fù)性試驗(yàn)，確定常見(jiàn)9種陰陽(yáng)離子的保存時(shí)間。

1.3降水的實(shí)驗(yàn)室分析

降水樣品的實(shí)驗(yàn)室分析要求分析人員科學(xué)選擇檢測(cè)設(shè)備并對(duì)其進(jìn)行定期校準(zhǔn)、檢定，嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法、綜合運(yùn)用空白本底檢查，平行、加標(biāo)核查，標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等多種分析質(zhì)量控制措施［13］，保障降水分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠。按照要求，降水實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制內(nèi)容主要包括3個(gè)方面：一是設(shè)備的校準(zhǔn)及檢查，實(shí)驗(yàn)室分析儀器的校準(zhǔn)可使用水質(zhì)分析相同指標(biāo)的校準(zhǔn)曲線繪制和評(píng)價(jià)方法，并每間隔半年至少做一次儀器期間核查并記錄；二是背景空白的檢查，每批樣品至少測(cè)定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室全程空白樣品，空白樣品測(cè)定值應(yīng)小于方法檢出限，或用控制圖方法確定控制限并進(jìn)行監(jiān)控；三是精密度、準(zhǔn)確度的檢查，當(dāng)雨量足夠時(shí)，降水樣品陰、陽(yáng)離子檢測(cè)需做室內(nèi)平行和加標(biāo)回收檢查，檢查率不少于10%。平行樣分析結(jié)果控制評(píng)價(jià)依據(jù)為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)偏差在±10%之內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差在±15%之內(nèi)，加標(biāo)回收率范圍為85%～115%且同批次的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果滿足證書(shū)要求。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法分別選擇離子色譜法［14］測(cè)定降水中的F-，Cl-，；納氏試劑光度法［15］測(cè)定；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［16］測(cè)定K+，Na+，Ca2+，Mg2+。

2　結(jié)果與討論

2.1降水采集方法及設(shè)備的選擇

選擇南京城北郊一降水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位為研究對(duì)象，采用人工、自動(dòng)兩種采樣方法，分別對(duì)夏、秋兩季降水樣品中的降雨量、pH值和電導(dǎo)率3項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　不同的采集方法及設(shè)備監(jiān)測(cè)降水降雨量、pH值、電導(dǎo)率的比對(duì)結(jié)果

分析表1數(shù)據(jù)可知，采用人工、自動(dòng)兩種采集方法，15場(chǎng)降水的降雨量、pH值、電導(dǎo)率比對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的總合格率為97.8%，3項(xiàng)指標(biāo)變化趨勢(shì)一致，滿足降水樣品采集技術(shù)要求。降水監(jiān)測(cè)比對(duì)結(jié)果中的降雨量、電導(dǎo)率合格率為100%，監(jiān)測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%～8.6%和1.9%～5.1%；pH值比對(duì)合格率為93.3%，第5場(chǎng)降水比對(duì)數(shù)據(jù)不合格（±0.10為限），其最大偏差值為0.14，人工采樣監(jiān)測(cè)的酸雨［17］（pH＜5.60）發(fā)生率為66.7%，兩臺(tái)自動(dòng)采樣器采樣監(jiān)測(cè)的酸雨發(fā)生率一致為60.0%。綜合分析，人工采集降雨量監(jiān)測(cè)結(jié)果大部分偏低、電導(dǎo)率結(jié)果普遍偏高，該現(xiàn)象與人工采樣桶的清潔程度、被放置及時(shí)性相關(guān)；降雨量較小的情況下，兩臺(tái)自動(dòng)采樣器監(jiān)測(cè)結(jié)果差別明顯，這與設(shè)備水滴傳感靈敏性相關(guān)。因此人員操作規(guī)范、儀器運(yùn)行狀態(tài)良好的情況下，不同采集方法及采集設(shè)備的降水監(jiān)測(cè)結(jié)果具有一定的可比性。隨著大氣降水監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展，自動(dòng)采集方法和自動(dòng)采樣器將被不斷改進(jìn)與推廣。

2.2降水樣品保存時(shí)間的確定

選擇南京城中點(diǎn)位夏季的一次降水樣品為試樣、以GBW 08628C模擬酸雨為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，樣品經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，分裝在潔凈的聚乙烯瓶中，密閉于3～5℃條件下冷藏。分別在1，3，7，14，21 d時(shí)間段內(nèi)對(duì)樣品中各組分進(jìn)行測(cè)定，分析各組分隨時(shí)間的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　降水樣品各組分隨時(shí)間變化的測(cè)試結(jié)果 mg/L

分析表2結(jié)果可知，2組樣品的化學(xué)穩(wěn)定性較一致，樣品測(cè)定結(jié)果以±10%為波動(dòng)控制范圍，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品以相應(yīng)的保證值為評(píng)價(jià)依據(jù)，總結(jié)得出的保存時(shí)間為3 d；F-，Cl-，的保存時(shí)間為14 d；K+，Na+，Ca2+，Mg2+的保存時(shí)間為30 d。因此降水樣品中不同化學(xué)組分的保存時(shí)間存在差異，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，注重降水樣品分析的時(shí)效性，保障監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和代表性。

2.3降水樣品實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制

選擇2家實(shí)驗(yàn)室，使用ZJC-Ib型浙江恒達(dá)采樣器采集樣品，按照2.2中要求對(duì)空白樣品、降水樣品及有證標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行降水常見(jiàn)9項(xiàng)化學(xué)指標(biāo)的空白核查及方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并對(duì)實(shí)驗(yàn)室間分析結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

對(duì)表3結(jié)果進(jìn)行分析，2家實(shí)驗(yàn)室的空白樣品分析結(jié)果（n=3）均低于方法的檢出限［18-19］，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999 0；實(shí)際樣品6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～5.9%，加標(biāo)回收率為89.8%～106%；標(biāo)準(zhǔn)樣品的同步分析結(jié)果均滿足證書(shū)要求，2家實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差分別為-1.1%～1.7，-2.3%～2.8%。因此2家實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備、分析方法、操作技能滿足降水樣品的實(shí)驗(yàn)室分析要求，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度高、精密度好，對(duì)同批次降水樣品的分析數(shù)據(jù)具有可比性。

3　結(jié)論

（1）選擇可靠的自動(dòng)采集設(shè)備采集樣品，密閉冷藏保存并及時(shí)送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行及時(shí)、準(zhǔn)確分析的全過(guò)程質(zhì)量控制方法可有效保障大氣環(huán)境降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的代表性、完整性、準(zhǔn)確性、精密性與可比性。

（2）自動(dòng)化采集樣品可減少人為因素對(duì)結(jié)果的影響，因此隨著自動(dòng)采集設(shè)備的發(fā)展，自動(dòng)采集方法將會(huì)得到推廣。

（3）因降水樣品中各組分保存時(shí)效不同，分析銨鹽、陰離子應(yīng)控制在3 d內(nèi)。

（4）實(shí)驗(yàn)室分析過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行空白檢查、平行樣精密度、加標(biāo)回收準(zhǔn)確度測(cè)試、有證標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度核查及人員、設(shè)備實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)分析等多項(xiàng)質(zhì)量控制措施，以有效保障數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠并為大氣污染物防治工作提供可靠的技術(shù)支持。

［1］ 王文興，許鵬舉.中國(guó)大氣降水化學(xué)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21（2）: 266-281.

［2］ 牛建剛，牛狄濤，周浩爽.酸雨的危害及其防治綜述［J］.災(zāi)害學(xué)，2008，23（4）: 110-116.

［3］ 鄧偉，劉榮花，熊杰偉，等.當(dāng)前國(guó)內(nèi)酸雨研究進(jìn)展［J］.氣象與環(huán)境科學(xué)，2009，32（1）: 82-87.

［4］ 張新民，柴發(fā)合，王淑蘭.中國(guó)酸雨研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（5）: 527-532.

［5］ 吳丹，王式功，尚可政.中國(guó)酸雨研究綜述［J］.干旱氣象，2006，24（2）: 70-78.

［6］ 宋國(guó)君，錢(qián)文濤，馬本，等.中國(guó)酸雨控制政策初步評(píng)估研究［J］.中國(guó)人口·資源與環(huán)境，2013，23（1）: 6-12.

［7］ HJ/T 165-2004 酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］.

［8］ 潘映默，王菲鳳，張江山.基于最優(yōu)分割理論的酸雨監(jiān)控點(diǎn)位的分類研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（8）: 66-70.

［9］ GB 13580.2-1992 大氣降水樣品的采集與保存［S］.

［10］ HJ/T 174-2005 降雨自動(dòng)采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法［S］.

［11］ 黃美純，蔡偉坤，翁永限.酸雨觀測(cè)采集過(guò)程中的注意事項(xiàng)［J］.氣象水文海洋儀器，2012，21（2）: 116-122.

［12］ 王彥剛，正賀充，平木隆年，等.酸雨樣品保存劑百里酚［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào)論叢，2002，22（1）: 241-245.

［13］ HJ 630-2011 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則［S］.

［14］ GB 13580.11-1992大氣降水中銨鹽的測(cè)定［S］.

［15］ GB 13580.5-1992 大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測(cè)定 離子色譜法［S］.

［16］ HJ 776-2015 水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［S］.

［17］ 劉萍，夏菲，潘家永，等.中國(guó)酸雨概況及防治對(duì)策探討［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（12）: 30-35.

［18］ 王艷潔，那廣水，王震，等.檢出限的涵義和計(jì)算方法［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2012，21（5）: 85-88.

［19］ 祝旭初.空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限的計(jì)算［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23（3）: 96-98.

Quality Control Method of Precipitation Monitoring in Atmospheric Environment

Sun Juan， Yu Yiyong， Bai Song， Zhu Zhifeng
（Nanjing Municipal Environmental Monitoring Center Station， Nanjing 210013， China）

The quality control methods of precipitation monitoring sampling，sample preservation and laboratory analysis were discussed according to the environment monitoring technical specification and standard methods such as Environmental Monitoring Quality Management Regulations and Jiangsu Province Environmental Monitoring Quality Management Implementation Details. The qualified rate of detection of rainfall，conductivity and pH monitoring was higher than 90% in 15 precipitation samples by different sampling methods and equipments. The experimental results showed that the retention time were 3 d for nitrate and ammonium，14 d for fluoride，chloride and sulfate ions，30 d for the potassium，sodium，calcium and magnesium in precipitation sample. The comparison experiment was carried out in two laboratories. The blanks were below the method detection limits，standard curve correlation coefficients were not less than 0.999 0. The relative standard deviations of detection results were 1.4%-5.9% （n=6）， the recoveries of the target were 89.8%-106%. The results of certified standard sample were qualified. This method can ensure the precipitation monitoring results accurate and reliable， so it can meet the requirements of Acid Deposition Monitoring Technology Standard.

atmospheric environment； precipitation monitoring； quality control； acid rain

O661

A

1008-6145（2016）04-0098-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.027

*南京市環(huán)保科研項(xiàng)目（201004）

聯(lián)系人：孫娟；E-mail: 49868625@qq.com

2016-03-22