肖紅，馬莉，韓艷艷，司晗（許昌市環(huán)境監(jiān)測中心，河南許昌 461000）

?

液-液萃取氣相色譜法測定地表水中痕量苯酚

肖紅，馬莉，韓艷艷，司晗
（許昌市環(huán)境監(jiān)測中心，河南許昌 461000）

建立了液-液萃取氣相色譜法測定地表水中痕量苯酚的方法。用鹽酸調(diào)節(jié)水樣至pH2左右，以二氯乙烷-乙酸乙酯（體積比為2∶1）混合溶液為萃取劑，以CD-5色譜柱進行分離，氫火焰離子化檢測器檢測苯酚的含量。苯酚的質(zhì)量濃度在1.00～20.0 μg/L范圍內(nèi)與其色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 3，檢出限為0.03 μg/L。樣品加標(biāo)回收率為93.0%～97.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差小于2%（n=7）。該方法檢出限低，精密度和準確度高，操作簡便，適用于地表水中微量苯酚的分析。

液-液萃取；氣相色譜法；地表水；苯酚

苯酚是一種具有特殊氣味的無色針狀晶體，是生產(chǎn)某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物的重要原料。苯酚有毒，對環(huán)境有嚴重危害，對水體和大氣可造成污染，人體接觸后會對皮膚、粘膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能。地表水中一般不含苯酚，但苯酚能通過多種途徑進入水體污染環(huán)境［1］。目前地表水中苯酚測定的方法有4-氨基安替比林分光光度法［2-3］、氣相色譜法［4］和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［5］等。其中4-氨基安替比林分光光度法檢出限為1 mg/L，不能準確地檢測出水中痕量苯酚的含量，且方法靈敏度低、操作繁瑣復(fù)雜；而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜［6-7］。地表水中苯酚濃度一般較低，常見的水樣富集方法有液-液萃取法［8-9］、固相萃取法［10-12］等，液-液萃取法是水中有機物經(jīng)典提取方法，該法簡單成熟、回收率高、成本較低且易于操作［13］。

筆者參考有關(guān)文獻，建立了在酸性條件下用二氯乙烷和乙酸乙酯作萃取試劑提取水中的苯酚，采用氣相色譜法，以FID檢測器進行測定的方法。本方法簡便快速、靈敏度高、測定數(shù)據(jù)準確，適合于地表水中痕量苯酚的監(jiān)測。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜儀：6890N型，美國安捷倫科技有限公司；

全自動氮吹濃縮儀：XT-NS1型，上海新拓分析儀器科技有限公司；

甲醇、正已烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯：色譜純，德國默克公司；

硫酸鈉：分析純，東莞市喬科化學(xué)有限公司；

苯酚標(biāo)準物質(zhì)：色譜純，美國Sigma公司；

苯酚標(biāo)準溶液：500 mg/L，以甲醇為溶劑配制而成；

實驗用水為超純水，由艾科浦純化水機制備。

1.2色譜條件

色譜柱：CD-5毛細管柱（15 m×0.53 mm，0.5 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進樣口溫度：200℃；檢測器：FID；檢測器溫度：300℃；載氣：99.999%高純氮氣，流量為1.5 mL/min；柱箱溫度：采用升溫程序，初始溫度為55℃，以20℃/min升至175℃，保持1 min，以20℃/min升至275℃，保持2 min；空氣流量：350 mL/min；氫氣流量：50 mL/min；不分流進樣；進樣體積：1 μL。

1.3采樣及水樣處理

用玻璃儀器采集地表水樣，采集樣品時不要用水樣預(yù)洗采樣瓶，采樣后用鹽酸將水樣調(diào)節(jié)至pH 2左右，水樣應(yīng)充滿樣品瓶并加蓋密封，在4℃下避光保存。準確量取500 mL水樣置于1 000 mL分液漏斗中，加入30 g氯化鈉，振搖溶解后，加入50 mL二氯甲烷-乙酸乙酯（2∶1）混合溶劑振搖，放出氣體，再振搖萃取5～10 min，靜置分層，棄去水相，有機相過無水硫酸鈉柱脫水干燥，用10 mL二氯甲烷-乙酸乙酯（2∶1）混合溶劑分二次洗滌硫酸鈉柱，合并有機相。將脫水干燥后的萃取液置于濃縮儀上在45℃以下氮吹濃縮近干，用甲醇定容至1.0 mL，待分析。用實驗用水代替實際樣品，按試樣制備步驟制備空白試樣［14］。

2　結(jié)果與討論

2.1萃取試劑的選擇

用微量注射器移取10 μL苯酚標(biāo)準溶液于500 mL空白水樣中，水中苯酚濃度為10 μg/L，分別用正已烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯萃取，水樣萃取后加入氯化鈉鹽析分層，有機相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后濃縮至全干，用甲醇定容至1.0 mL后分析，計算其回收率。試驗表明，以正已烷和二氯甲烷萃取時苯酚回收率均低于90%；以乙腈和乙酸乙酯萃取時苯酚回收率在95%左右?？紤]到乙酸乙酯與乙腈相比毒性較小，因此優(yōu)先考慮乙酸乙酯為萃取試劑。由于乙酸乙酯的沸點較高，濃縮耗時較長，為提高工作效率，在不影響苯酚回收率的前提下，在乙酸乙酯中加入低沸點二氯甲烷。配制二氯甲烷-乙酸乙酯體積比分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1的混合試劑，對苯酚濃度為10 μg/L的空白水加標(biāo)樣進行萃取，計算其回收率。試驗表明，當(dāng)二氯甲烷-乙酸乙酯體積比為2∶1時苯酚的回收率可達93%以上，此后隨著二氯甲烷的增加，苯酚的回收率開始下降，因此選用二氯甲烷-乙酸乙酯（2∶1）的混合溶劑為萃取試劑。

2.2水樣pH值的影響

用鹽酸和氫氧化鈉將苯酚濃度為10 μg/L的500 mL水樣的pH值調(diào)節(jié)為2，5，7，9后，按上述步驟進行分析，考察樣品溶液的pH值對苯酚回收率的影響。苯酚為弱酸性物質(zhì)，在堿性條件下會以各種鹽的形式存在，幾乎不溶于萃取試劑，故水樣pH值對苯酚回收率影響較大。實驗表明，苯酚的萃取效率隨pH值的增加而降低，苯酚在中性和堿性水樣中的回收率均低于70%，pH值在2左右時苯酚的回收率高達93%以上，因此本實驗確定水樣在pH值為2左右時進行液液萃取。

2.3鹽析作用

在萃取過程中，加入適量的無機鹽，利用鹽析效應(yīng)可降低待測物和有機相在水相中的溶解度，使水相和有機相更好地分層，有利于水中的待測物充分進入有機相中。在1 000 mL分液漏斗中事先加入0，10，20，30，40 g氯化鈉，再加入500 mL苯酚濃度為10 μg/L的實驗室水樣，按1.3步驟進行萃取后上機分析，考察樣品溶液中氯化鈉的加入量對苯酚回收率的影響。結(jié)果表明，水樣中加入氯化鈉有利于提高苯酚的回收率，回收率隨氯化鈉加入量的增加而提高。當(dāng)500 mL水樣中含氯化鈉量為30，40 g時，苯酚的回收率均可達95%以上，因此本方法選擇500 mL水中加入30 g氯化鈉。

2.4線性方程

將500 mg/L苯酚標(biāo)準溶液用甲醇稀釋至500 μg/L的苯酚標(biāo)準使用液，用移液器吸取10.0，30.0，50.0，100，200 μL苯酚標(biāo)準使用液到5 mL甲醇中，配制苯酚濃度分別為1.00，3.00，5.00，10.0，20.0 μg/L的系列標(biāo)準工作溶液。按1.2色譜條件由低濃度到高濃度對系列標(biāo)準工作溶液依次進行GC-FID分析，以峰面積（Y）對苯酚的質(zhì)量濃度（X）進行線性回歸，得苯酚回歸方程為Y=5 879X-486，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 3，線性范圍為1.00～20.0 μg/L。

2.5方法檢出限

在500 mL空白水樣中加入一定濃度的苯酚標(biāo)準溶液，配制成0.5 μg/L苯酚溶液，按上述色譜條件連續(xù)分析7次，計算得測定結(jié)果的標(biāo)準偏差s為0.009 54 μg/L。按照HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準制訂技術(shù)導(dǎo)則》的相關(guān)規(guī)定［15］，檢出限按MDL=st（n-1，0.99）計算，當(dāng)n=7時，t值取3.143，則水中苯酚的檢出限為0.03 μg/L。

2.6色譜圖

在空白水中加入一定量的苯酚標(biāo)準溶液，配制濃度為15 μg/L苯酚標(biāo)準溶液，選用CD-5色譜柱在1.2色譜條件下測定，氣相色譜圖見圖1。

圖1　苯酚標(biāo)準溶液色譜圖

2.7精密度試驗

為驗證方法的精密度，配制5.0 μg/L和10.0 μg/L 兩種濃度苯酚溶液，每組重復(fù)測定7次，進行精密度試驗，結(jié)果見表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差均小于2%，說明本方法測定苯酚的精密度較好。

表1　精密度試驗結(jié)果

2.8樣品測定和加標(biāo)回收試驗

在4份500 mL空白水樣中分別加入5，10，15，20 μL苯酚標(biāo)準溶液，按1.3分析步驟進行萃取濃縮后，在1.2色譜條件下進行氣相色譜分析，計算苯酚回收率，結(jié)果見表2。

表2　回收試驗結(jié)果

由表2可知，加標(biāo)回收率為93.0%～97.0%，加標(biāo)回收率符合分析測試規(guī)范質(zhì)量要求，說明本方法具有較高的準確度。

按1.3步驟對某一地表水采集雙份，一份萃取后直接進樣分析，一份加入一定量的苯酚標(biāo)準溶液進行萃取后進樣分析，實驗表明地表水中未檢出苯酚成分，樣品加標(biāo)色譜圖見圖2。

3　結(jié)語

建立了液液萃取氣相色譜法-氫火焰離子化檢測器法測定水中微量苯酚的方法，對液液萃取過程進行了優(yōu)化，確定選用二氯甲烷-乙酸乙酯（體積比為2∶1）混合試劑作為萃取劑。采用液-液萃取法可以有效提取水中痕量苯酚，方法簡單成熟且成本較低，測定結(jié)果令人滿意。該法操作簡單，分析速度快，靈敏度高，定量準確，能滿足地表水中微量苯酚的測定。

圖2　　苯酚樣品加標(biāo)色譜圖

［1］ 李岢林，楊紅霞.環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中測定水中揮發(fā)酚的方法探討［J］.中國化工貿(mào)易，2016，8（3）: 32-33.

［2］ 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2004.

［3］ 張志貴，王雪，鄭藝.紫外分光光度法測定水中揮發(fā)酚的研究［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2007，21（4）: 195-198.

［4］ 孫劍奇，肖國光.毛細管氣相色譜法同時測定飲用水中多種微量的揮發(fā)酚［J］.九江學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，25（1）: 48-51.

［5］ 袁池.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中氯酚類化合物的研究［J］.城鎮(zhèn)供水，2015（3）: 43-45.

［6］ 劉亞苓，王玉娥，郝金枝.水中揮發(fā)酚的測定方法研究進展［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2013（7）: 893-896.

［7］ 徐艷秋，郭洪超.探討水中揮發(fā)酚的環(huán)境監(jiān)測方法［J］.北方環(huán)境，2013，29（3）: 132-133.

［8］ 陸華.液液萃取-氣相色譜法測定地表水中17種有機氯農(nóng)藥研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（2）: 94-96.

［9］ 吳麗，施玉格，蔣國良.液液萃取-FID氣相色譜法測定水體中的環(huán)氧氯丙烷［J］.化學(xué)工程與裝備，2014（8）: 210-211.

［10］ 張玲玲，顧耀秦.全自動固相萃取-高效液相色譜-熒光檢測法測定生活飲用水中苯酚［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2015（3）: 80-81.

［11］ 王玲玲，申劍.固相萃取/GC-MS法測定水中半揮發(fā)性有機物［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003（3）: 53-55.

［12］ 張海燕.固相萃取-氣相色譜法測定甘草中的六六六、滴滴涕含量［J］.化學(xué)分析計量，2015，24（5）: 52-55.

［13］ 周華俏，范磊，田霆.液-液小體積萃取-氣相色譜法測定地表水中硝基苯類化合物［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2016（1）: 99-101.

［14］ 戴寶成，陶樂，韓峰.氣相色譜檢測水中硝基苯分析方法的優(yōu)化［J］.化學(xué)分析計量，2016，25（1）: 84-86.

［15］ HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Liquid-Liquid Extraction Gas Chromatography Determination of Trace Phenol in Surface Water

Xiao Hong， Ma Li， Han Yanyan， Si Han
（Xuchang Environmental Monitoring Center， Xuchang 461000， China）

The liquid-liquid extraction and gas chromatography method was developed for the determination of trace phenol in surface water. Hydrochloric acid was used to adjust water samples around pH 2，ethylene dichloride-ethyl acetate （volume ratio was 2∶1） mixture was used as the extractant，CD-5 chromatographic column was used as the separation column，hydrogen flame ionization detector was used to detect the content of phenol. The mass concentration of phenol had good relationship with the chromatographic peak areas in the range of 1.00-20.0 μg/L with the linear correlation coefficient of 0.999 3. The detection limit was 0.03 μg/L. The recovery of standard addition was 93.0%-97.0%，and the relative standard deviation of the determination results was less than 2%（n=7）. The method is easy to operate and suitable for the analysis of trace phenol in surface water with low detection limit，high precision and accuracy.

liquid-liquid extraction； gas chromatography； surface water； phenol

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0084-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.023

聯(lián)系人：肖紅；E-mail: 3429427458@qq.com

2016-06-07