李皓，張尼，2，丁志英，馮玉懷，任阿娜（.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 70054； 2.西北大學(xué)分析科學(xué)研究所，陜西省電分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 70069）

?

連續(xù)滴定法測(cè)定鉛精礦中的鉛、銅*

李皓1，張尼1，2，丁志英1，馮玉懷1，任阿娜1
（1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054； 2.西北大學(xué)分析科學(xué)研究所，陜西省電分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069）

建立了鉛精礦中主量元素鉛和次量元素銅的連續(xù)滴定分析方法。將鉛滴定分析中經(jīng)硫酸沉淀分離后的濾液，再經(jīng)硫酸冒煙，用去離子水溶解后，通過(guò)滴定法對(duì)鉛精礦中高含量銅進(jìn)行分析。該方法鉛精礦中鉛的檢出限為1.4 mg/g，銅的檢出限為1.0 mg/g。對(duì)3個(gè)實(shí)際樣品中鉛、銅分別進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.0%（n=7），鉛的加標(biāo)回收率為99.71%～100.19%，銅的加標(biāo)回收率為99.33%～100.47%。該方法通過(guò)一次溶樣，對(duì)鉛精礦中的鉛、銅連續(xù)進(jìn)行滴定分析，方法快速、準(zhǔn)確，適用于鉛精礦中含量大于1.4%的鉛和含量大于1.0%的銅的測(cè)定。

連續(xù)滴定法；鉛精礦；鉛；銅；同時(shí)測(cè)定

目前，對(duì)于一般礦石中銅的測(cè)定，銅含量較低的樣品可選擇火焰原子吸收法［1］，銅含量較高的樣品一般選用碘氟法［2-4］滴定分析。鉛和銅等元素同時(shí)測(cè)定，多選用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［5-8］。對(duì)于鉛精礦中鉛的測(cè)定，依據(jù)的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的硫酸鉛沉淀容量分析法［9］。鉛精礦中銅的測(cè)定，國(guó)標(biāo)采用硝酸、鹽酸溶樣或者消化時(shí)加入高氯酸，以王水提取，所得溶液用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定［10］。該方法優(yōu)點(diǎn)是不用分離主量元素鉛，直接用火焰原子吸收法測(cè)定含量為0.50%～3.50%之間的銅；缺點(diǎn)是基體鉛影響銅測(cè)定的準(zhǔn)確性，同時(shí)測(cè)定銅的線性范圍窄，不適用于測(cè)定高含量的銅，另外鉛精礦中鉛與銅的測(cè)定，需要兩個(gè)不同的前處理過(guò)程，操作步驟繁瑣。

對(duì)于鉛鋅礦石的連續(xù)滴定分析及鉛精礦中鉛鋅的連續(xù)滴定已有文獻(xiàn)報(bào)道［11-13］，但鉛精礦中鉛銅的連續(xù)滴定分析方法未見(jiàn)報(bào)道。筆者根據(jù)鉛精礦的特點(diǎn)，建立了鉛精礦中鉛銅連續(xù)滴定的分析方法，以硫酸為沉淀劑，硫酸與鉛生成硫酸鉛沉淀與銅等元素分離，分離鉛后的濾液中含有硫酸，直接加熱至硫酸煙冒盡，用去離子水溶解鹽類后，以碘量法準(zhǔn)確滴定銅。該方法將影響銅滴定分析的干擾元素鉛分離掉，避免了在碘量法滴定銅時(shí)大量存在的鉛生成碘化鉛沉淀影響滴定終點(diǎn)的觀察。采用本方法可以直接利用分析鉛過(guò)程中的濾液，簡(jiǎn)單處理后直接滴定銅，避免多次溶樣，降低了分析成本，提高分析效率；消除了鉛的干擾，結(jié)果更加準(zhǔn)確，并且擴(kuò)展了鉛精礦中銅測(cè)定的線性范圍。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

冰乙酸、無(wú)水乙酸鈉、乙酸銨：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

淀粉：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；

氫溴酸：分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；

抗壞血酸：分析純，上海盈元化工有限公司；

氟化氫銨：分析純，天津市登豐化學(xué)品有限公司；

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉）：分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；

硫氰酸鉀、硝酸：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

硫代硫酸鈉：分析純，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司；

酸式滴定管：級(jí)別A，規(guī)格50 mL，最小刻度0.1 mL，精度±0.05 mL；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2溶液配制

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：pH 5～6，取369 g無(wú)水乙酸鈉，用水溶解，加入18 mL冰乙酸，用水稀釋至1 000 mL。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液：pH 5左右，稱取300 g乙酸銨溶于300 mL水中，加入330 mL乙酸，用水稀釋至1 000 mL，搖勻備用。

淀粉溶液：5.0 g/L，將0.5 g淀粉用少量水調(diào)成糊狀，加入100 mL開(kāi)水，并加熱至清亮。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別稱取15.0，30.0 g EDTA二鈉鹽用去離子水溶解定容于2 L容量瓶中，EDTA濃度約為0.020 00，0.040 00 mol/L，一周后標(biāo)定。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取100 g硫代硫酸鈉于1 000 mL燒杯中，加入500 mL 4.0 g/L無(wú)水碳酸鈉溶液，移入10 L棕色瓶中，用煮沸并冷卻的水稀釋至10 L，搖勻，一周后標(biāo)定。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品溶解

稱取0.200 0～0.500 0 g樣品，置于300 mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入10～15 mL硝酸，1～2 g氯酸鉀，蓋表面皿低溫溶解5 min，至碳、硫除去后，加入1 mL 飽和氟化氫銨，20 mL硫酸溶液（1+1），加熱，冒濃白煙5～10 min，冷卻后用水吹洗杯壁，加入50 mL水，加熱5 min溶解鹽類，靜置2 h以上（必要時(shí)靜置過(guò)夜）。以慢速濾紙（加紙漿）過(guò)濾，用硫酸溶液（2+98）清洗燒杯3次，洗滌沉淀5～6次，濾液接于250 mL錐形瓶中。

1.3.2鉛滴定分析

將1.3.1中過(guò)濾后的沉淀連同濾紙一起置于原燒杯中，以30 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液低溫煮沸5～10 min溶解鹽類，待沉淀完全溶解后，沖洗杯壁并用水稀釋至100 mL左右，冷卻后滴定。

向溶液中加入0.1 g抗壞血酸，3滴1.0 g/L的半二甲酚橙作指示劑，以準(zhǔn)確標(biāo)定的0.020 00，0.040 00 mol/L的EDTA二鈉鹽滴定至溶液由紅變色黃色即為終點(diǎn)。

1.3.3銅滴定分析

將1.3.1中濾液蒸發(fā)至硫酸冒煙3～5 min，冷卻，加入1 mL氫溴酸加熱至白煙冒盡（瓶底無(wú)流體），冷卻后用水吹洗瓶壁加水至30 mL左右，加熱煮沸溶解鹽類，冷卻后滴定。

用乙酸-乙酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至5.5（溶液顯示棕紅色，并不再加深），再過(guò)量4～5 mL，用飽和氟化氫銨溶液調(diào)節(jié)至亮藍(lán)色并過(guò)量1 mL，向溶液中加入1.0 g碘化鉀固體，搖勻，加入1 mL淀粉溶液后充分搖勻，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色變淺，加入1 mL KSCN溶液（500 g/L）后充分搖勻，至紫色不再加深，小心滴定至紫色退去。

2　結(jié)果與討論

2.1硝酸用量的選擇

鉛精礦多以方鉛礦、硫銻鉛礦、車輪礦等鉛的含硫礦物浮選而來(lái)，在分解樣品過(guò)程中，宜選用硝酸。本方法為了安全有效地分解樣品，引入了少量氯酸鉀，在此硝酸用量比較關(guān)鍵。硝酸使用量過(guò)少，會(huì)引起爆炸，同時(shí)也不能將樣品完全打開(kāi)；硝酸用量過(guò)多會(huì)增加分析成本，且不環(huán)保，給后續(xù)的步驟帶來(lái)不便。經(jīng)多次試驗(yàn)，最終選定硝酸用量如表1所示。

表1　硝酸用量試驗(yàn)結(jié)果

2.2氟化氫銨對(duì)溶樣的影響

在實(shí)際分析中發(fā)現(xiàn)，樣品中的難溶硅酸鹽影響鉛鋅銅等金屬元素的溶出。有學(xué)者采用溶解硫酸鉛沉淀后，將遺留在濾紙上的殘?jiān)一?，堿熔后測(cè)定補(bǔ)正的方法。針對(duì)經(jīng)過(guò)浮選的鉛精礦中硅酸鹽含量不高的特點(diǎn)，為了減少分析步驟，提高方法的準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)選擇加入氟化氫銨處理樣品。氟化氫銨與樣品中硅酸鹽反應(yīng)形成氟化硅，加熱時(shí)揮發(fā)分離，消除了硅對(duì)鉛、銅分析結(jié)果的影響。將本法與不加氟化氫銨直接測(cè)定和堿熔補(bǔ)正方法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，不加氟化氫銨測(cè)定結(jié)果明顯偏低，加入氟化氫銨后測(cè)定結(jié)果與堿熔殘?jiān)a(bǔ)正值接近，因此為了鉛精礦溶解完全，采用加入氟化氫銨助溶的方法。

表2　氟化氫銨對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.3鉛殘留量對(duì)銅的影響

在滴定銅過(guò)程中，鉛的存在會(huì)干擾滴定過(guò)程和終點(diǎn)的判斷。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明滴定時(shí)溶液中含有4 mg/mL以上的鉛時(shí)，滴定過(guò)程中產(chǎn)生的碘化鉛沉淀干擾終點(diǎn)的觀察；含2 mg/mL以下的鉛時(shí)，基本不影響滴定終點(diǎn)；含0.8 mg/mL以下鉛時(shí)對(duì)滴定銅沒(méi)有任何影響。在對(duì)過(guò)濾硫酸鉛后的濾液多次測(cè)定后顯示，濾液中鉛殘留量不大于0.24 mg/mL。

2.4其它共存離子的干擾

試樣經(jīng)過(guò)硝酸-氯酸鉀消解、氟化氫銨助溶、硫酸沉淀、過(guò)濾分離等步驟后，在特定pH值下絡(luò)合滴定鉛時(shí)幾乎無(wú)共存離子的干擾。濾液中主要存在銅、鋅、鎘等離子，鋅和鎘不會(huì)干擾銅的滴定；當(dāng)砷和銻含量高時(shí)會(huì)對(duì)滴定有干擾，在試液加硫酸冒白煙后，可再加入氫溴酸繼續(xù)冒白煙，以揮發(fā)除去砷、銻。

2.5方法檢出限

依據(jù)HJ 168-2010 《分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，滴定法的檢出限定義為在滴定中能引起化學(xué)變化所加入的最小試劑量。本方法是基于鉛精礦中鉛銅的連續(xù)滴定，對(duì)鉛精礦中銅的檢出限根據(jù)多次試驗(yàn)得出0.10 mL的試劑量可以引起明顯的顏色變化，考慮樣品溶解以及分離過(guò)程的影響，以0.10 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗銅的化學(xué)量，根據(jù)樣品的取樣量折算成樣品中銅的量，從而求得該方法銅的檢出限為1.0 mg/g，以相同的方法計(jì)算出鉛的檢出限1.4 mg/g。依據(jù)導(dǎo)則中檢測(cè)下限的定義，結(jié)合鉛精礦樣品的特點(diǎn)，適用于鉛精礦中含量大于1.4%的鉛和含量大于1.0%的銅的測(cè)定。

2.6精密度試驗(yàn)

對(duì)3個(gè)樣品的7次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算平均值和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，本方法銅測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%，鉛測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.5%，表明方法的精密度良好。

表3　連續(xù)滴定法對(duì)實(shí)際樣品中銅和鉛的分析結(jié)果

2.7準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)甘肅某礦業(yè)有限公司的3個(gè)鉛精礦樣品中銅含量和鉛含量進(jìn)行分析，3個(gè)樣品分別做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，鉛的加標(biāo)回收率為99.71%～100.19%，銅的加標(biāo)回收率為99.33%～100.47%，表明方法的準(zhǔn)確度良好。

表4　加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8方法比對(duì)

采用本法、電感耦合等離子體光譜［14］（ICPOES）法和火焰原子吸收［10］（AAS）法對(duì)相同樣品進(jìn)行測(cè)定，ICP-OES法和AAS法對(duì)樣品中的鉛未檢測(cè)出，對(duì)銅的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，本法測(cè)定結(jié)果與ICP-OES法和AAS法測(cè)定結(jié)果基本一致。

表5　不同方法對(duì)鉛精礦樣品中銅的測(cè)定結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

連續(xù)滴定法在鉛精礦分析時(shí)，通過(guò)一次溶樣，連續(xù)測(cè)定了主量元素鉛和次量元素銅。用氟化氫銨消除了硅的影響，用硫酸將鉛和銅進(jìn)行沉淀分離，沉淀中的鉛，用EDTA滴定；濾液中的銅，經(jīng)過(guò)濃縮冒煙，溶解鹽類，低含量可直接用儀器測(cè)定銅，高含量采用碘量法滴定。本方法過(guò)程簡(jiǎn)便，滴定終點(diǎn)容易觀察，結(jié)果準(zhǔn)確。

［1］ 劉紅梅.鉛鋅礦中鉛鋅銅鐵的原子吸收測(cè)定［J］.新疆有色金屬，2010（5）: 53-54.

［2］ GB/T 3884.1-2012 銅精礦化學(xué)分析方法［S］.

［3］ 張志龍.有色地質(zhì)分析規(guī)程［M］.北京：中國(guó)有色金屬工業(yè)總公司地質(zhì)局，1992: 297-299.

［4］ 《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析［M］.4版.北京：地質(zhì)出版社，2011: 23-26.

［5］ 孟時(shí)賢，鄧飛躍，楊遠(yuǎn)，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鉛鋅礦中15個(gè)主次量元素［J］.巖礦測(cè)試，2015，34（1）: 48-54.

［6］ 張世龍，吳周丁，劉小玲，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定多金屬礦石中鐵、銅、鉛、鋅、砷、銻、鉬和鎘的含量［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2015，51（7）: 930-933.

［7］ 張晶.王水溶礦-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定銅鉛鋅礦石中的銅鉛鋅元素［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2013，35（2）: 111-115.

［8］ 閔國(guó)華，張慶建，劉稚，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉛礦、鋅礦和鉛鋅礦中雜質(zhì)元素［J］.冶金分析，2014，34（5）: 51-55.

［9］ GB/T 8152.1-2006 鉛精礦化學(xué)分析方法［S］.

［10］ GB/T 8152.7-2006 鉛精礦化學(xué)分析方法［S］.

［11］ 汪更明.滴定法連續(xù)測(cè)定鉛鋅礦中鉛鋅銅［J］.冶金分析，2014，34（12）: 70-73.

［12］ 馮忠偉.滴定法快速測(cè)定多金屬礦石中的銅鉛鋅鐵［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2011，40（8）: 48-49.

［13］ 楊理勤. EDTA滴定法連續(xù)測(cè)定鉛精礦中鉛和鋅［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3（2）: 22-24.

［14］ 李良軍.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉛精礦中的6種元素［J］.冶金分析，2010，30（3）: 57-59.

Determination of Lead and Copper in Lead Concentrates by Continuous Titration Method

Li Hao1， Zhang Ni1， 2， Ding Zhiying1， Feng Yuhuai1， Ren A’na1
（1. Xi’an Northwest Geological Institute for Nonferrous Metals Co.， Ltd.， Xi’an 710054， China； 2. Institute of Analytical Science，Northwest University， Shaanxi Provincal Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry， Xi’an 710069， China）

A continuous titration method for the determination of lead and copper in lead concentrates was established after one sample preparation. In lead titration analysis，sulfuric acid was used to precipitate lead. The acquired filter liquor was used to the determination of copper by titration after being digested with sulfuric acid. Three real samples were determined， the relative standard deviations of determination results was less than 3.0%（n=7）. The detection limits were 1.4 mg/g and 1.0 mg/g for lead and copper，respectively. The recoveries of lead and copper were 99.71%-100.19% and 99.33%-100.47%，respectively. This method is suitable for the determination of lead which content more than 1.4%，and copper which content more than 1.0% in lead concentrates.

continuous titration； lead concentrate； lead； copper； simultaneous determination

O653

A

1008-6145（2016）04-0046-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.012

*陜西省工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目（2015GY54）

聯(lián)系人：李皓；E-mail: 40978081@qq.com

2016-04-30