趙文康，樊潔，朱博超，蒙延雙，朱福良，劉小燕（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

綜述與專論

異構(gòu)化制清潔汽油工藝及催化劑

趙文康1，2，樊潔2，朱博超2，蒙延雙1，朱福良1，劉小燕2
（1蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

介紹了異構(gòu)化工藝制清潔汽油的研究現(xiàn)狀，綜述了近年來國內(nèi)外輕石腦油異構(gòu)化工藝及催化劑的應(yīng)用與發(fā)展。簡述了目前國內(nèi)外主要工業(yè)化應(yīng)用的異構(gòu)化工藝。從活性金屬和載體兩方面簡單介紹了雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑的研究與發(fā)展。著重闡述了固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑的特點，詳細(xì)說明了通過促進(jìn)劑、載體及活性金屬元素的引入等方面對SO42-/ZrO2型固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑改性方面的研究進(jìn)展。通過對目前已商業(yè)應(yīng)用的異構(gòu)化工藝的對比，對異構(gòu)化催化劑所面臨的主要問題進(jìn)行探討。最終指出異構(gòu)化制清潔汽油將成為我國汽油生產(chǎn)的重要技術(shù)手段之一，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的固體超強(qiáng)酸催化劑將大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用于異構(gòu)化催化中。

異構(gòu)化；催化劑；輕質(zhì)烷烴；固體超強(qiáng)酸；清潔汽油；高辛烷值

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是汽車工業(yè)的發(fā)展，空氣質(zhì)量受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，清潔汽油得到了越來越多的重視。目前，我國的汽油生產(chǎn)中，催化裂化汽油比重很大，此類汽油中硫、烯烴和芳烴含量較高，新的國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)明確要求減少汽油中烯烴、硫和錳的含量，烯烴含量的減少卻又會帶來辛烷值的降低［1］。低硫、低芳烴、低烯烴、高辛烷值、高氧含量的清潔汽油的應(yīng)用成為未來的發(fā)展方向。

通過對直餾汽油或重整抽余油等輕石腦油進(jìn)行異構(gòu)化，即將直鏈輕質(zhì)烷烴轉(zhuǎn)化為帶支鏈的異構(gòu)體，可以使這些低辛烷值組分的辛烷值提高約 20個單位，其辛烷值最高可達(dá)93，且研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值間只差1～2個單位，有利于提高汽油抗爆指數(shù)，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分［2-3］。由表1［4］可看出，異構(gòu)化生產(chǎn)的汽油相對比其他汽油生產(chǎn)方式是環(huán)境友好型的生產(chǎn)工藝。異構(gòu)化油硫含量較低，不含芳烴、烯烴、苯，滿足人們對環(huán)保的期望，符合國家清潔能源戰(zhàn)略的要求。

表1　不同汽油生產(chǎn)工藝的比較

2014年我國全年原油表觀消費量5.18億噸［5］，保守估計，按照輕石腦油占原油7%的比例計算，我國每年常減壓產(chǎn)生的輕石腦油的總量約為3626萬噸，其中，40%的輕石腦油（即總量為1450萬噸/年）被用作普通燃料，若能使這部分輕石腦油異構(gòu)化，變成高品質(zhì)汽油組分，則此項工作的經(jīng)濟(jì)效益是非?？捎^的。

通過異構(gòu)化，可將輕石腦油（辛烷值為60～70）轉(zhuǎn)化為異構(gòu)化油，異構(gòu)化收率約為95%，且每提高一個單位辛烷值可帶來每噸120元的效益增加，若按提高20個單位辛烷值計，則每噸可帶來2280元的效益增加，1450萬噸/年的輕石腦油將會產(chǎn)生330億元人民幣的經(jīng)濟(jì)效益。輕石腦油異構(gòu)化工藝是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的汽油生產(chǎn)方法，推廣輕石腦油異構(gòu)化工藝對改變我國現(xiàn)有汽油組成結(jié)構(gòu)，提高汽油質(zhì)量以及減少環(huán)境污染都具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1　烷烴異構(gòu)化工藝

1.1異構(gòu)化反應(yīng)

烷烴異構(gòu)化是指在一定的反應(yīng)條件和催化劑作用下，將原料中辛烷值較低的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的辛烷值較高的支鏈烷烴（見表2［6］、表3［7］），異構(gòu)化反應(yīng)是分子數(shù)不變的可逆反應(yīng)，異構(gòu)體之間存在熱力學(xué)平衡，溫度越低，異構(gòu)化烷烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的辛烷值就越高［8］。

表2　輕質(zhì)烷烴辛烷值匯總

表3　實驗確定異構(gòu)化工藝進(jìn)料與產(chǎn)物的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，工業(yè)裝置中收集）　　單位：%

1.2異構(gòu)化工藝

烷烴異構(gòu)化工藝分為一次性通過異構(gòu)化工藝和循環(huán)異構(gòu)化工藝。一次通過工藝是指所有異構(gòu)化原料一次通過反應(yīng)器，因異構(gòu)化是可逆反應(yīng)［8］，一次性通過異構(gòu)化工藝不能將原料中的正構(gòu)烷烴全部轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，為了提高正構(gòu)烷烴的總轉(zhuǎn)化率，提高異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值，就需要將異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴分離，并將正構(gòu)烷烴重新返回到反應(yīng)器中，再次進(jìn)行異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，即循環(huán)異構(gòu)化工藝［2］，異構(gòu)化工藝往往采用循環(huán)工藝。

1.2.1國外異構(gòu)化工藝

世界上第一個加氫異構(gòu)化裝置是由 UOP公司于1953年建成的，到目前，UOP公司在異構(gòu)化技術(shù)方面依然有舉足輕重的地位。UOP公司的Butamer工藝于1959年就商業(yè)化成功，Butamer使用雙功能催化劑，最初只是用來對正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化，后來被拓展利用于其他工藝上［9］。

UOP公司的Penex工藝是專為設(shè)計用來異構(gòu)化直鏈戊烷、己烷和它們的混合物的工藝，是以氯化的氧化鋁為載體負(fù)載鉑為催化劑的單程異構(gòu)化工藝，催化劑可為I-84，此種催化劑具有非常高的活性，壽命長，并且能促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的同時最大限度地減小加氫裂化［8］。典型的 Penxe工藝流程如圖 1［10］所示。Penex工藝可通過增加由分子篩（Penex/Molex工藝）或分餾（Penex/DIH）組成的產(chǎn)品異構(gòu)/正構(gòu)烷烴分離裝置實行循環(huán)方案，可根據(jù)對產(chǎn)品的辛烷值需求選擇一次通過 Penex （HOT-Penex）工藝和循環(huán) Penex（Recycle Gas Penex）工藝［1］。UOP公司的Penex工藝自1958年以來就成為C5/C6異構(gòu)化的主要工藝，截止2010年已授權(quán)專利業(yè)績?yōu)?35套，產(chǎn)能可超過2.5萬桶/加工日［10］。

圖1　Penex　異構(gòu)化工藝流程

UOP公司的 Par-Isom工藝是設(shè)計用來處理直餾石腦油、輕汽油、苯抽提裝置的輕質(zhì)烷烴，采用Pt/ZrO2-SO42-固體超強(qiáng)酸催化劑PI242，此種催化劑活性較高，壽命較長，可再生，對原料中硫、水的要求不高，不產(chǎn)生廢酸堿。目前約有13套采用此種工藝的裝置在運行［10］。

Axens公司進(jìn)入異構(gòu)化領(lǐng)域為20世紀(jì)90年代，但在這 20多年中有著飛速的發(fā)展，高活性的催化劑、成熟的工藝使其市場占有率穩(wěn)步提升。Axens公司提供了一系列異構(gòu)化技術(shù)，包括Ipsorb工藝、Hexorb工藝和Isomerization工藝。

Ipsorb工藝催化劑壽命長，在進(jìn)料中會加入小部分氫氣，以氣相吸附分離技術(shù)將反應(yīng)產(chǎn)物于分子篩分離單元分成異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴，這保證了產(chǎn)物始終為異構(gòu)烷烴。Hexorb工藝與Ipsorb工藝類似，以變壓技術(shù)將正構(gòu)烷烴從分子篩中釋放出來，會產(chǎn)出相對更多高辛烷值的甲基戊烷，產(chǎn)物辛烷值比Ipsorb工藝會高2～3個單位［9］。Isomerization工藝也可分為一次通過流程和循環(huán)流程，采用鉑基氯化的氧化鋁ATIS-2L異構(gòu)化催化劑，此催化劑反應(yīng)溫度較低，活性高，一次性通過得到的產(chǎn)物辛烷值也較高，但此種催化劑對硫、水等敏感，需要對原料進(jìn)行處理，且隨反應(yīng)進(jìn)行氯元素流失，需要不斷地補(bǔ)氯［1］。

英國石油公司的BP工藝用CCl4處理過的氧化鋁負(fù)載鉑作為催化劑來升級C5/C6或C4單項通過操作的分餾。Shell公司的Hysomer工藝是用鋯負(fù)載于分子篩的催化劑，可提高10～12個單位的辛烷值。GTC和 Niftehim 宣稱掌握有以鉑為基礎(chǔ)的混合氧化物作為催化劑的異構(gòu)化工藝，并提供4種包括一次性通過異構(gòu)化和循環(huán)異構(gòu)化工藝技術(shù)的設(shè)計方案。西班牙CEPSA研究院也與SUD-CHEME合作開發(fā)了Hysopar催化劑及CKS-ISOM異構(gòu)化工藝［9］。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，社會的進(jìn)步，環(huán)保問題關(guān)注度的增加，異構(gòu)化工藝成為各國關(guān)注的熱點之一，全球范圍內(nèi)的大型石油公司也相繼出現(xiàn)在異構(gòu)化領(lǐng)域并取得了一定的成績。

1.2.2國內(nèi)異構(gòu)化工藝

至目前，國內(nèi)汽油生產(chǎn)仍主要以催化裂化為主，異構(gòu)化油比例非常少，異構(gòu)化工藝生產(chǎn)裝置也較少，相對比美歐等國家自20世紀(jì)60年代便開始了異構(gòu)化工藝的商業(yè)化，國內(nèi)異構(gòu)化技術(shù)起步較晚，但在中溫異構(gòu)化技術(shù)上也取得了一定的成果。

華東理工大學(xué)、金陵石化公司和中國石化建設(shè)工程公司共同開發(fā)了C5/C6異構(gòu)化工藝，且在2002年就建成了工業(yè)放大裝置，此工藝采用金陵石化研究院和華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的CI-50催化劑，對原料有一定耐受性，不需要進(jìn)料處理設(shè)備，但轉(zhuǎn)化率和一次性通過辛烷值相對國外成熟工藝還稍低［1］。

中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了RISO的C5/C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)及催化劑，以復(fù)合分子篩負(fù)載貴金屬為催化劑，為中溫型催化劑。于 2001年 2月，在湛江東興石油公司建成1套180kt/a工業(yè)裝置，中期標(biāo)定結(jié)果顯示：進(jìn)料的辛烷值為70，產(chǎn)品辛烷值達(dá)到 80.2，C5異構(gòu)化率 65%，C6異構(gòu)化率81%［2］，且第二代異構(gòu)化催化劑GCS型固體超強(qiáng)酸催化劑也已完成工業(yè)放大實驗，達(dá)到了國外同類催化劑水平，并具備了工業(yè)應(yīng)用的條件［3］。

國內(nèi)外異構(gòu)化催化劑工藝對比如表 4［1］。UOP公司的Penex工藝和Axens公司的Isomerization工藝均為低溫型催化劑，國內(nèi)的RISO和華東理工大學(xué)均采用中溫型催化劑。因為催化劑的類型不同，國外工藝需要對進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)過程中氯元素的流失會污染環(huán)境，并且需要補(bǔ)氯，但此低溫型催化劑轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物辛烷值高，而國內(nèi)的中溫型催化劑反應(yīng)溫度稍高，氫油摩爾比稍大，故反應(yīng)過程中需要加熱爐加熱，且需加入大量的氫來預(yù)防結(jié)焦。國內(nèi)的異構(gòu)化催化劑反應(yīng)溫度普遍高于國外，這導(dǎo)致催化劑在轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物辛烷值上比國外遜色不少［1］，應(yīng)集中精力發(fā)展低溫型異構(gòu)化催化劑。

表4　國內(nèi)外主要的異構(gòu)化工藝對比

2　異構(gòu)化催化劑

異構(gòu)化催化劑是研究烷烴異構(gòu)化的核心。異構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展其實就是催化劑的研究之路。異構(gòu)化催化劑按反應(yīng)溫度可分為低溫、中溫和高溫型催化劑，由于異構(gòu)化反應(yīng)是可逆微放熱反應(yīng)，故低溫有利于提高轉(zhuǎn)化率和辛烷值［8，11］，目前國內(nèi)外工業(yè)化應(yīng)用的大都是中溫和低溫型催化劑，低溫型催化劑是今后異構(gòu)化催化劑的研究方向。

催化劑的評價一般包含有催化劑的選擇性、轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和裂解率。其他主要考慮催化劑的合成條件、活性金屬的含量、助催化劑組分對催化性能的影響等，合成條件則主要包括溫度、壓力、空速、氫烴比。

從20世紀(jì)60年代到現(xiàn)在，烷烴異構(gòu)化工業(yè)化過程中所使用的催化劑主要有Friedel-Craft型異構(gòu)化催化劑、雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑和固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑3種類型［8］。

Friedel-Craft型異構(gòu)化催化劑主要由氯化鋁、溴化鋁等鹵化鋁和助催化劑氯化氫等鹵化氫組成［7］。此種催化劑雖然有較高的活性，但也存在催化劑失活快、酸腐蝕設(shè)備、廢酸排放污染環(huán)境等問題而被淘汰。

雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑通常是在非腐蝕性、高比表面積的酸性載體上負(fù)載金屬組分制成［12］，金屬組分主要有貴金屬和非貴金屬，典型的酸性載體主要包括氧化物及分子篩。目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的便是雙功能型金屬/酸催化劑，但雙功能型金屬/酸催化劑多是含鹵素的，對原料的水分、氧化物和硫非常敏感，一般需要前期處理裝置，并且隨著鹵素的流失會腐蝕裝置，污染環(huán)境。

硫化的金屬氧化物催化劑也稱為固體超強(qiáng)酸催化劑，是由氧化物如氧化鋯（ZrO2）、氧化錫（SnO2）、氧化鈦（TiO2）、鎢酸鋯或三氧化二鐵（Fe2O3）與硫酸和硫酸鹽反應(yīng)制得的催化劑，此類催化劑最低可在80℃就具有異構(gòu)化活性［13］。固體酸催化劑反應(yīng)溫度低，活性較高，選擇性好，可再生，易于與產(chǎn)物分離，且是環(huán)境友好的催化劑，雖然目前固體超強(qiáng)酸催化劑的工業(yè)化應(yīng)用還較少，但固體超強(qiáng)酸催化劑以其高效、環(huán)保、穩(wěn)定、壽命久等優(yōu)點成為取代目前工業(yè)應(yīng)用最廣的雙功能型金屬/酸催化劑的關(guān)注焦點。

2.1雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑

雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑由活性金屬和載體兩部分組成，在臨氫條件下，由金屬提供活性中心來完成加氫和脫氫過程，由載體提供酸性中心完成碳鏈的異構(gòu)化過程，催化劑的選擇性和活性主要由金屬與載體的匹配來決定［2］。金屬主要包括Pt、Pd、Ni、Co、Mg、Zn。載體則主要有酸處理過的Al2O3、沸石、介孔材料。

2.1.1雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑的活性金屬

活性金屬在雙功能型金屬/酸催化劑反應(yīng)中提供活性中心來完成加氫和脫氫，經(jīng)長期研究與實踐，在異構(gòu)化中具有加氫-脫氫的金屬組分一般選取元素周期表中的Ⅷ族和ⅥB族元素。

目前，商業(yè)應(yīng)用的異構(gòu)化催化劑的金屬大多為Pt，通過和大部分商業(yè)化應(yīng)用的催化劑比較可知［11］，氯化氧化鋁負(fù)載鉑制成 Pt/Al2O3-Cl催化劑作為異構(gòu)化催化劑具有最高的活性，產(chǎn)物的辛烷值也是最高的［14］，包括UOP公司的I-82、I-84、I-122和Axens 的IS614A和ATIS-2L等［1］都是此種催化劑。采用此種催化劑［15］的異構(gòu)化一次性通過工藝可將輕石腦油辛烷值提高到83～86，循環(huán)工藝辛烷值可達(dá)93。和Pt有同樣效果的貴金屬還有Pd，但Pd的活性稍低于Pt。研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，催化劑的活性、轉(zhuǎn)化率均隨著活性金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而增加，當(dāng)Pd含量過低時，催化劑易失活，選擇性低［1］。

作為異構(gòu)化催化劑活性金屬組分的Pt和Pd均為貴金屬，此類活性金屬催化活性高、選擇性好，但貴金屬的制備成本高，對環(huán)境和設(shè)備有危害，從而大大限制了其商業(yè)應(yīng)用。非貴金屬作為異構(gòu)化催化劑活性金屬組分的有Ni、Mo、Co、Zn、Mg等。Ni作為和Pt、Pd同族元素，只不過核內(nèi)質(zhì)子數(shù)少，金屬活性稍低，但Ni為非貴金屬元素，作為異構(gòu)化催化劑成本較低。

此外，在異構(gòu)化反應(yīng)中，可選擇Cu、Mo、W、Zr作為助活成分，因此類元素也可加氫、脫氫，對異構(gòu)化反應(yīng)有促進(jìn)作用［16］。

2.1.2雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑載體

異構(gòu)化催化劑的活性金屬分布于載體上，載體的性能對金屬的活性表現(xiàn)至關(guān)重要。催化劑的載體主要包括酸處理過的Al2O3、沸石、介孔材料。

工業(yè)上通常將鉑負(fù)載到用鹵素處理過的氧化鋁載體上，如用氯元素制成Pt/Al2O3-Cl催化劑，這也是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑。Pt/Al2O3-Cl催化劑雖然具有很優(yōu)秀的異構(gòu)化催化性能，但此類催化劑不可再生，通常壽命只有 5年左右，相對其他催化劑較短，且是以鹵化的氧化物為載體，反應(yīng)過程中會有鹵族元素的流失，需要及時補(bǔ)充，鹵族元素也會對設(shè)備和環(huán)境帶來相應(yīng)的危害，并且鹵化物催化劑對硫、氮和水比較敏感，需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，這些帶來了成本的上升，造成了此類鹵化物催化劑大規(guī)模推廣受到阻礙［15］。

沸石類的催化劑也是現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用較多的一類催化劑，此類催化劑以沸石為載體，負(fù)載活性金屬，如UOP公司的HS-10 Hysomer?，但目前，在經(jīng)濟(jì)形勢不太樂觀的情況下，很少有新的此類工藝被采用，因采用此類催化劑的工藝反應(yīng)溫度較高，一次性工藝的辛烷值通常只有70～79，循環(huán)工藝為86～88，選擇性和產(chǎn)量也相對氯化氧化鋁類催化劑低。但沸石類催化劑最大的優(yōu)勢在于其對進(jìn)料的水和氧化物的不敏感并且完全可再生，因此，沸石類催化劑通常被用于工藝裝置的的改進(jìn)中，如加氫處理裝置和重整裝置改為異構(gòu)化裝置時［1，15］。硫可以存在于原料中，但就像其他負(fù)載鉑的催化劑一樣，硫的存在會抑制鉑的性能，雖然異構(gòu)化反應(yīng)仍繼續(xù)，但C5+的產(chǎn)量會有一定的損失［15］。

介孔材料是指孔徑介于 2～50nm的一類多孔材料，具有微孔結(jié)構(gòu)（孔徑小于2nm）的分子篩如硅鋁分子篩異構(gòu)化催化劑孔徑小，只能將正構(gòu)烷烴異構(gòu)為只帶甲基支鏈的異構(gòu)體，而介孔分子篩卻可以得到辛烷值更高的帶更長支鏈的異構(gòu)體［17］，介孔固體超強(qiáng)酸催化劑也表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。介孔材料的水熱穩(wěn)定性稍差，酸性也稍弱，在實際的推廣中仍需要改進(jìn)。

2.2固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑

2.2.1固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑的研究現(xiàn)狀

固體超強(qiáng)酸催化劑是目前異構(gòu)化催化劑的研究熱點之一。固體超強(qiáng)酸催化劑是指酸性大于 100%濃硫酸的固體酸，其克服了液體超強(qiáng)酸分離困難、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等缺點，且本身具有環(huán)保、易制備、成本低、催化活性高、易于恢復(fù)和循環(huán)等優(yōu)點［18-19］。

人們一般將固體超強(qiáng)酸分為三大類，包括：含鹵素的固體超強(qiáng)酸，如SbF5-Al2O3、SbF5-TiO2、BF2/石墨、AlCl3/離子交換樹脂、SbF3-HF/Pt-Au；SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸，如SO42-/WO3、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Mo2O3、SO42-/SnO2、SO42-/Al2O3；其他類型固體超強(qiáng)酸，如雜多酸型固體酸、天然黏土礦型固體超強(qiáng)酸、金屬氧化物負(fù)載型固體酸、無機(jī)高分子及沸石型固體酸。含鹵素固體超強(qiáng)酸一般依靠化學(xué)與物理吸附將酸和載體結(jié)合在一起，并不是依靠化學(xué)鍵，酸與載體結(jié)合不夠緊密，活性組分易與載體分離，并且由于含有鹵素的原因，容易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，這限制了其商業(yè)應(yīng)用［20］。

SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑是目前異構(gòu)化催化劑研究的焦點。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸是在金屬氧化物（如 ZrO2、SnO2等）上負(fù)載硫酸根離子而制得的固體超強(qiáng)酸［20］。在環(huán)保意識日益增強(qiáng)的今天，SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑以其環(huán)保、高效等特點正逐步取代目前應(yīng)用廣泛的雙功能型金屬/酸異構(gòu)化催化劑。

由表 5［21］可發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)化催化劑的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度降低而升高，雙功能型金屬/酸型催化劑（包括Pt/Al2O3-F、Pt/Hβ），反應(yīng)溫度較高，催化性能稍差，固體超強(qiáng)酸催化劑Pt/SO42--ZrO2與雙功能型金屬/酸催化劑中性能最優(yōu)良的 Pt/Al2O3-Cl催化劑反應(yīng)溫度范圍相同，高辛烷值的2，2-二甲基丁烷選擇性能相當(dāng)，并且固體超強(qiáng)酸催化劑在反應(yīng)過程中不需要補(bǔ)氯，更環(huán)保。表6［11］選取了國際上異構(gòu)化技術(shù)比較成熟的4家企業(yè)（UOP，Axens，CKS Süd Chemie CKS，JSC NPP Neftehim）的相應(yīng)催化劑進(jìn)行對比，得出沸石型催化劑反應(yīng)溫度稍高，一次性通過辛烷值較低，氯化氧化鋁型的雙功能型金屬/酸催化劑和硫酸化氧化鋯型的固體超強(qiáng)酸催化劑在反應(yīng)溫度、一次通過辛烷值、C5異構(gòu)化率、轉(zhuǎn)化得到高辛烷值產(chǎn)物的2，2-二甲基丁烷量都基本相當(dāng)，并且固體超強(qiáng)酸催化劑的反應(yīng)壓力低，空速高。

表5　不同種類C5/C6加氫異構(gòu)化催化劑性能對比

表6　國外主要異構(gòu)化工藝性能對比

由表7［13］的不同種類異構(gòu)化催化劑工藝需求對比可看出，對比氯化氧化鋁型和沸石型催化劑，硫酸化氧化鋯催化劑不需要加氯，無污染，裝備也更加簡單。

國內(nèi)的中國石化石油化工科學(xué)研究院也已經(jīng)開發(fā)出了 Pt/SO42--ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑 GCS-1，GCS-1反應(yīng)溫度為180～200℃，C5、C6的異構(gòu)化率分別達(dá)72%、85%以上，經(jīng)連續(xù)反應(yīng)，顯示了不錯的催化活性和穩(wěn)定性，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用潛力［22］。

2.2.2固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑的改性

雖然SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸作為異構(gòu)化催化劑表現(xiàn)了很好的性能，但該催化劑也存在著易積炭、活性組分易流失、熱穩(wěn)定性差、比表面積小、原料成本較高的問題［23-24］，因此，針對這些問題，對SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的改性主要包括增大催化劑比表面積、提高催化活性和穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)超強(qiáng)酸

目前工業(yè)應(yīng)用的異構(gòu)化催化劑大致為 3種類型，包括氯化氧化鋁型、沸石型和硫酸化氧化鋯型。的酸密度和強(qiáng)度等方面［25］，具體的方法包括對促進(jìn)劑和載體的改性和活性金屬元素的引入。

表7　不同種類異構(gòu)化催化劑工藝需求對比

在SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸中，SO42-/ZrO2是研究最為廣泛的異構(gòu)化催化劑。Zr具有較好的熱穩(wěn)定性和氧化還原能力，ZrO2是唯一在表面確切地?fù)碛?種化學(xué)特性，包括表面酸性位和堿性位以及氧化性和還原性的金屬氧化物，并且是一種出色的催化劑載體［26］。以ZrO2作為載體，分別以WO3、MoO3、SO42-為促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn) SO42-的促進(jìn)效果是最優(yōu)的［27-29］；并且硫元素有很好的配位性能，與 ZrO2結(jié)合的很穩(wěn)定［30］。SO42-/ZrO2異構(gòu)化催化劑有較高的酸強(qiáng)度和酸密度，可以使輕質(zhì)烷烴在較低的溫度下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的選擇性［31］。

可以通過對促進(jìn)劑 SO42-的替換來實現(xiàn)催化劑的改性，與SO42-相比，S2O82-具有更高的酸性和穩(wěn)定性，并且不易流失。張黎等［32］以S2O82-為促進(jìn)劑，ZrO2作為載體制備 S2O82-/ZrO2，發(fā)現(xiàn)室溫下S2O82-/ZrO2的反應(yīng)活性較SO42-/ZrO2更強(qiáng)，并且對丁烷的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率有明顯的提高。宋國新等［33］發(fā)現(xiàn)在正戊烷的異構(gòu)化中，S2O82-/ZrO2表現(xiàn)出比SO42-/ZrO2更高的正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷選擇性。

KUZNETSOVA等［34］發(fā)現(xiàn)，170℃下對正庚烷和苯或甲苯的混合物進(jìn)行異構(gòu)化時，Pt/WO42-/ZrO2催化劑的作用下，異戊烷的產(chǎn)率和選擇性分別達(dá)62.8%和 87.6%，而在 Pt/SO42-/ZrO2催化劑的作用下，異戊烷的產(chǎn)率和選擇性只有14.0%和20.3%。SHKURENOK等［35］在溫度為140～220℃、壓力為1.5MPa、氫烴比為3、空速為1h-1、Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～35%范圍內(nèi)，考察了Pt/WO3/ZrO2正庚烷異構(gòu)化性能，得出在 170℃下、WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，催化劑的活性和選擇性最高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率為84%，庚烷異構(gòu)體的選擇性為71.9%，目標(biāo)產(chǎn)物二甲基和三甲基庚烷的異構(gòu)體產(chǎn)率為22.8%，并且催化劑中ZrO2擁有3種形態(tài)（單斜相、四方相、立方相）中表面積最大、提供更多酸性位的四方相ZrO2［36］，四方相ZrO2是制備SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的必備條件。另外，還可以從MoO3、ClO4-、NO3-、B2O3這些提高固體超強(qiáng)酸催化劑催化性能的促進(jìn)劑等入手，以替代 SO42-來實現(xiàn)對固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑性能的優(yōu)化。

對載體的改性，可以通過不同結(jié)構(gòu)材料的引入來實現(xiàn)性能的優(yōu)化，包括分子篩、介孔材料、納米材料和磁性材料等。中孔分子篩具有表面積大、孔徑規(guī)則可調(diào)的特點，與固體超強(qiáng)酸結(jié)合后可大幅提高催化活性。焦衛(wèi)勇等［37］先以浸漬晶化法制備出Zr-SBA-15介孔分子篩，再用硫酸浸漬，焙燒后得到SO42-/Zr-SBA-15介孔固體超強(qiáng)酸，在35℃時，正戊烷的異構(gòu)化中，轉(zhuǎn)化率為 46.6%。SUN等［38］制備出了有較大表面積的SO42-/ZrO2介孔固體超強(qiáng)酸，其具有四方相，在正丁烷的異構(gòu)化中，介孔材料的SO42-/ZrO2催化劑比SO42-/ZrO2催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和異丁烷選擇性。納米材料和磁性材料的引入促進(jìn)催化劑異構(gòu)化性能方面的研究還較少，通過改變結(jié)構(gòu)實現(xiàn)性能的優(yōu)化會是固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑研究中重要的一方面。

通過在載體中引入Pt、Pd、Ni、稀土等活性金屬元素，可以實現(xiàn)對催化劑的改性。REDDY等［39］在SO42-/ZrO2中引入Pt，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了大量Pt晶格，增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性。VIJAY等［40］發(fā)現(xiàn)，在以Pt/SO42--ZrO2為催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)中，Pt的引入有利于抑制催化劑的失活并提高了抗積炭能力。SMOLIKOV等［41］在正己烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中也發(fā)現(xiàn)，硫酸化二氧化鋯催化劑的活性和穩(wěn)定性是基于金屬鉑的活化作用。Pt作為活性組分的引入顯著提高了固體超強(qiáng)酸催化劑的活性，并廣泛應(yīng)用在目前商業(yè)化的異構(gòu)化催化劑中，但Pt是貴金屬，成本較高，不利于大規(guī)模推廣。

Pd、Ni是Pt的同族元素，具有相似的性質(zhì)，但成本上有較大優(yōu)勢。宋華等［42］發(fā)現(xiàn)在S2O82-/ZrO2-Al2O3中引入 Pd會促進(jìn)酸性中心的形成，提高催化劑酸性，改善催化劑氧化還原性能，并能有效延緩 S2O82-的分解，Pd-S2O82-/ZrO2-Al2O3中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，表現(xiàn)出最好的正戊烷異構(gòu)化催化活性。在溫度為200℃、壓力為2.0MPa、空速為1.0h-1、氫烴比為4.0時，Pd-S2O82-/ZrO2-Al2O3作用下，正戊烷轉(zhuǎn)化率、異戊烷的選擇性和產(chǎn)率分別達(dá)61.1%、96.7%和59.1%，異戊烷的產(chǎn)率較S2O82-/ZrO2-Al2O3提高了39.1%，并且反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行100h催化劑無明顯失活現(xiàn)象。PEREZ-LUNA等［43］發(fā)現(xiàn)，在 SO42-/ZrO2中引入適量的 Ni可以在NiO和ZrO2之間建立強(qiáng)的相互作用，從而使四方相的ZrO2穩(wěn)定下來，產(chǎn)生的NiO可以在SO42-/ZrO2的表面良好地分布，并且可以改善正己烷的轉(zhuǎn)化率，提高高辛烷值的2，3-二甲基丁烷的選擇性。

其他的金屬元素也可以用來對固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行優(yōu)化改性。宋華等［44］在S2O82-/ZrO2-Al2O3中摻雜Fe和Zn，以正戊烷的異構(gòu)化作為探針反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) Zn的加入可以改善催化劑的氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e則可優(yōu)化硫酸鹽離子在催化劑表面的分布，在170℃，以Fe-Zn-S2O82-/ZrO2-Al2O3為催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)中，異戊烷的產(chǎn)率可達(dá) 67.2%，較S2O82-/ZrO2-Al2O3催化劑在其最佳溫度 300℃下提高了44.2%。KAMOUN等［45］在Ni/SO42--ZrO2中引入Al，用溶膠凝膠法制備出Ni/ZrO2-Al2O3-SO42-，發(fā)現(xiàn) Al的引入使催化劑的比表面積在較高的煅燒溫度下增加了一倍并修飾了Ni的還原能力，雖然在正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，Ni/ZrO2-Al2O3-SO42-的催化活性較Ni/SO42--ZrO2有所降低，但穩(wěn)定性和支鏈烷烴的選擇性有所提高。曹崇江等［46］在SO42-/ZrO2中引入Ga，通過沉淀、回流、浸漬法制備了納米級SO42-/Ga2O3/ZrO2，發(fā)現(xiàn)Ga的引入可提高催化劑表面SO42-的分解溫度，并且有助于酸性中心的產(chǎn)生，220℃下正丁烷的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率可達(dá) 51%以上。HINO 等［47］在 SO42-/ZrO2中引入 Ru，制備出了Ru/SO42--ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ru的引入顯著地提高了催化劑的活性，并且在一定范圍內(nèi)，異丁烷的選擇性隨著 Ru含量的增加而提高。WEI等［48］在Pt/SO42--ZrO2中摻雜 Cr，將得到的催化劑負(fù)載在USY型沸石上，在正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn) Cr可以使催化劑表現(xiàn)出更高的活性和選擇性，正庚烷的轉(zhuǎn)化率、異戊烷的選擇性有顯著的提高。

稀土金屬元素（La、Ce、Ba）在催化劑的改性中起到了很重要的作用，這些元素可以在反應(yīng)中起到增加穩(wěn)定性和提高活性的作用，并能減少貴金屬的消耗，降低成本。SILVA-RODRIGO等［49］在SO42-/ZrO2中引入 La，制備出了 SO42-/ZrO2-La2O3固體超強(qiáng)酸，發(fā)現(xiàn) La的引入改善了催化劑的組織和性能，并且在反應(yīng)中，隨著La2O3的增加，不會有積炭的產(chǎn)生，高辛烷值產(chǎn)物的選擇性也會提高，相對比SO42-/ZrO2起的鈍化作用，La的加入起到了活化作用。反應(yīng)結(jié)束后并無 SO42-的減少。在正己烷的異構(gòu)化中，La的引入提高了催化劑的選擇性，異戊烷產(chǎn)物的選擇性達(dá)80%以上?；钚越饘僭氐囊胩嵘舜呋瘎┑拇呋阅?，在性能提升的同時，成本的降低會有助于催化劑的大范圍推廣，非貴金屬元素的引入將成為今后研究的重點。另外，現(xiàn)有固體超強(qiáng)酸催化劑制備方法的改良，新制備方法的創(chuàng)新也是改性固體超強(qiáng)酸催化劑異構(gòu)化性能的重要切入點。

雖然固體超強(qiáng)酸催化劑仍然存在著一定的問題，但固體超強(qiáng)酸催化劑具有操作溫度低、產(chǎn)品辛烷值高、生產(chǎn)費用低、耗氫量少、使用壽命長、催化劑可再生、沒有廢酸和廢液的排放的優(yōu)點，在油品不斷升級的今后會有很大的發(fā)展空間。

3　結(jié)　語

隨著環(huán)保意識的加深，更高標(biāo)準(zhǔn)的汽車用油標(biāo)準(zhǔn)的實施，輕石腦油異構(gòu)化制清潔汽油的生產(chǎn)工藝得到了普遍的重視，更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的異構(gòu)化催化劑成為目前的研究熱點。我國的異構(gòu)化工藝起步較晚，今后在異構(gòu)化工藝方面的研究方向可以為以下幾方面。

（1）結(jié)合國內(nèi)油品生產(chǎn)實際，消化吸收國外異構(gòu)化技術(shù)，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等方面，研究出適合本國國情的輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)，加快異構(gòu)化工業(yè)化進(jìn)程，逐步提高異構(gòu)化油在車用燃油中所占比例。

（2）結(jié)合目前油品的生產(chǎn)工藝，研究出合適的異構(gòu)化工藝，充分利用落后的油品生產(chǎn)裝置，改裝成異構(gòu)化裝置，減少因工藝升級換代造成的經(jīng)濟(jì)損失。

（3）重點研究固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑，加大對SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸的研究，催化劑朝低溫、高穩(wěn)定性、高活性、低成本方向發(fā)展。

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Isomerization process for producing clean gasoline and the catalyst

ZHAO Wenkang1，2，F(xiàn)AN Jie2，ZHU Bochao2，MENG Yanshuang1，ZHU Fuliang1，LIU Xiaoyan2
（1College of Materials，Science and Engineering Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

The research status of isomerization process for producing clean gasoline is introduced. The domestic and foreign application and development of light naphtha isomerization and its catalyst in recent years are reviewed. From two sides of active metal and support，the research and development of metal-acid bifunctional catalyst are briefly introduced. The characteristic of solid superacid is mainly expounded. The research progress in modification of SO42-/ZrO2solid superacid isomerization catalyst by introducing promoter，support，active metal elements are described in detail. Through the comparison of commercial isomerization process，the problems of isomerization catalyst are discussed. In the future，isomerization process will become the major technology for the production of clean gasoline. Inexpensive，environmental-friendly and efficient solid superacid catalyst will be widely applied in the industrial isomerization process.

isomerization；catalyst；light paraffin；solid superacid；clean gasoline；high octane number

TQ 426.8

A

1000-6613（2016）08-2455-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.23

2015-12-08；修改稿日期：2016-03-09。

趙文康（1991—），男，碩士研究生，從事聚烯烴材料相關(guān)研究。E-mail xxzhzwk@163.com。聯(lián)系人：朱博超，博士，教授級高級工程師。E-mail zhubochao@petrochina.com.cn。