鄭妍妍，唐強，王鐵峰，王金福（清華大學化學工程系，北京 100084）

綜述與專論

聚甲氧基二甲醚的研究進展及前景

鄭妍妍，唐強，王鐵峰，王金福
（清華大學化學工程系，北京 100084）

聚甲氧基二甲醚是一種理想的新型綠色含氧柴油調和組分，實現(xiàn)該類物質的工業(yè)化生產及實際推廣應用不僅可充分利用我國過剩甲醇產能部分替代石油，同時能有效緩解霧霾污染，具有重要的經濟價值和環(huán)保價值。本文綜述了國內外關于聚甲氧基二甲醚的研究歷程及當前研究進展情況，其中重點介紹了合成聚甲氧基二甲醚的產業(yè)發(fā)展背景及意義以及該類產品物化特性及優(yōu)勢、定性及定量檢測分析方法、合成方法、合成工藝路線及所采用的反應器裝置等研究進展，同時介紹了聚甲氧基二甲醚的技術產業(yè)化現(xiàn)狀，總結了各種方法的特點，分析了聚甲氧基二甲醚的應用拓展及前景，指出聚甲氧基二甲醚在作為柴油調和組分、溶劑和柴油低溫流動性改進劑等方面具有很好的應用前景。

聚甲氧基二甲醚；柴油調和組分；甲醇；霧霾；環(huán)境；污染；合成

聚甲氧基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，PODEn），又名聚甲醛二甲醚、聚氧亞甲基二甲醚、聚甲氧基甲縮醛，是一類物質的通稱，其簡式可以表示CH3O（CH2O）nCH3（其中n≥1，一般取值小于10，對于不同聚合度的組分下文以PODEn表示）。PODEn是一種理想的新型綠色含氧柴油調和組分，根據(jù)聚合度不同其本身含氧45%～50%，十六烷值高達 70～90。常規(guī)柴油中添加一定比例PODEn組分可提高柴油十六烷值，顯著改善柴油燃燒效率，降低尾氣中二次氣溶膠排放量。PELLEGRINI等［1-2］在柴油發(fā)動機上測試了純PODEn以及10% PODEn-柴油調和油的燃燒行為，結果表明純PODEn及10% PODEn-柴油調和油燃燒尾氣中顆粒物含量相比柴油分別下降 77%和 18%。根據(jù)清華大學汽車研究所的臺架試驗［3］表明，在常規(guī)石化柴油中添加20%PODE3～5，在典型工況下尾氣煙度降低70%～90%以上，最高下降97%。本文綜述了國內外 PODEn的研究歷程及進展，同時介紹了PODEn的技術產業(yè)化現(xiàn)狀及各種方法的特點，分析了PODEn的應用拓展及前景。

1　聚甲氧基二甲醚的產業(yè)背景及意義

我國正面臨著日益凸顯的能源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力。能源短缺，其中石油資源對外依存度逐年增加，目前已逾60%，對能源經濟發(fā)展和國家能源安全提出了嚴峻挑戰(zhàn)。2014年的《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》［4］指出，我國一次能源消費總量居世界首位，但人均一次能源消費量仍僅為美國等發(fā)達國家的1/3，可預見在未來較長時期內我國能源消費總量仍將保持快速增長。近幾年來，最為關注的環(huán)境污染是呈現(xiàn)全國性和頻發(fā)性趨勢的霧霾天氣，其對生態(tài)環(huán)境、人類健康以及國民經濟等造成極大的負面影響。中國科學院地球環(huán)境研究所和瑞士 PSI研究所［5］聯(lián)合在國際著名刊物《自然》（Nature）發(fā)文報道指出，巨大的一次能源消費是我國霧霾天氣的主要誘因，汽柴油、煤炭和生物質等燃燒所排放的二次氣溶膠平均貢獻PM2.5濃度的30%～77%。能源消費總量的繼續(xù)攀升和能源燃燒所誘發(fā)霧霾天氣的嚴重化形成了尖銳的矛盾，成為亟需解決的研究熱點和難點。

汽柴油是城市交通、生產建設和運輸不可或缺的動力來源，而汽柴油燃燒所排放二次氣溶膠是誘發(fā)霧霾天氣的最主要來源之一。其中柴油在燃燒過程中二次氣溶膠排放量明顯大于汽油，對霧霾天氣的誘發(fā)貢獻更突出。在能源消費量繼續(xù)攀升的前提下，汽柴油中添加綠色調和組分以實現(xiàn)清潔燃燒且降低尾氣二次氣溶膠排放量成為緩解霧霾天氣的可行方案。甲醇［6］、二甲醚［7］、甲縮醛（dimethoxymethane，以 DMM 表示，相當于PODE1）［8］和 PODEn［9］等含氧組分作汽柴油調和組分均可顯著改善汽柴油燃燒效果，降低汽柴油燃燒尾氣中二次氣溶膠排放量70%以上，是有效地綠色環(huán)保燃料組分。對于我國目前原油大量依賴進口和柴油燃燒尾氣污染嚴重的嚴峻局面而言，開發(fā)綠色柴油含氧調和組分具有重要的社會經濟及戰(zhàn)略意義。

另外，近年我國甲醇行業(yè)產能、產量及開工率數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出，我國甲醇行業(yè)產能過剩形式嚴峻，且甲醇產能逐年增加。目前國內甲醇企業(yè)開工率僅50%左右，產能嚴重過剩，亟需完善下游產業(yè)鏈。發(fā)展PODEn產業(yè)可充分利用我國過剩甲醇產能部分替代石油，同時緩解霧霾污染，具有廣闊的應用前景。

表1　近年我國甲醇產能、產量及開工率數(shù)據(jù)

2　聚甲氧基二甲醚的物化特性及優(yōu)勢

不同聚合度PODEn組分的物化特性如表2所示［10-11］。從表2中可以看出，聚合度 3～5范圍的PODE3-5具有與0#柴油最為匹配的物化特性，是常規(guī)條件下最理想的普通柴油調和組分。PODEn產品可根據(jù)產品的應用條件而調控不同聚合度組分的分布，如在寒冷條件下可提高PODE2～3的相對含量，而在高溫條件下可提高PODE4～5的相對含量。

表2　不同聚合度聚甲氧基二甲醚PODEn組分的物化特性

基于PODEn的產品特性，其用作柴油調和組分具有多項優(yōu)勢［12-16］，其中突出的4點優(yōu)勢如下。

（1）發(fā)動機無需改造。將PODEn作柴油調和組分與石化柴油按一定比例摻燒，不需要對柴油發(fā)動機進行改造，對發(fā)動機無附加損害，且改善燃燒，提高燃燒效率，動力性能不降低，較低摻燒比時油耗不增加。

（2）高十六烷值。PODEn的十六烷值普遍達70～100，按一定比例與普通 0#柴油調和之后可顯著提高柴油十六烷值。

（3）優(yōu)異的低溫流動性能。PODEn，尤其是PODE2～4具有優(yōu)異的低溫流動性，與普通0#柴油按一定比例調和可顯著降低油品的凝點和冷濾點，顯著改善油品的低溫流動性能。

（4）優(yōu)異的環(huán)保性能。PODEn按一定比例與普通0#柴油調和可改善燃燒，顯著降低燃燒過程中二次氣溶膠的產量，有效地降低尾氣中碳氫顆粒物的排放，從而緩解霧霾污染。

3　聚甲氧基二甲醚的定量分析方法

PODEn作為一類物質CH3O（CH2O）nCH3的通稱，其聚合度影響產品特性及應用。因此，準確定量分析PODEn產品中不同聚合度組分的含量，是開展PODEn理論研究和應用測試的基礎。氣相色譜法是定量分析PODEn的最常用方法。目前，只有DMM有標準樣品，而聚合度大于2的組分沒有標準樣品，給準確定量分析帶來困難。BASF公司［17］分離出一定量可作為標準樣品的PODE1～PODE4組分，以四氫呋喃作為內標物，線性外推更高聚合度組分的校正因子來進行定量分析。張育紅、李玉閣等［18-19］則基于不同聚合度PODEn組分的分子結構，采用有效碳數(shù)法計算各組分的相對質量校正因子，方法簡便，但由于PODEn組分分子結構的特殊性，使用有效碳數(shù)法所得校正因子定量分析存在較大誤差。鄭妍妍等［20］針對PODEn組分缺少標樣的問題，依據(jù)質量守恒原理測定并計算了不同聚合度PODEn組分的質量校正因子，其數(shù)值與有效碳數(shù)法所得如表3所示。該方法操作簡單，可滿足企業(yè)生產及實驗室研究中PODEn產物的定量分析要求。

表3　PODE1-8組分的相對質量校正因子（f）

4　國內外聚甲氧基二甲醚研究及產業(yè)化進展

關于PODEn的研究始于20世紀中葉，相關研究由于石油價格長期處于低位而未得到重視，技術及工藝未有突破性進展。至21世紀初，受能源危機和環(huán)境污染雙重壓力的影響，PODEn作為一種綠色柴油調和組分引起廣泛關注，尤其在中國。PODEn是由提供醚化物端基的原料和提供甲氧基的原料經縮聚反應形成的同系物組分。提供端基的化合物包括甲醇、二甲醚和DMM等，提供甲氧基的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等。PODEn的合成反應在酸催化下進行，可采用的催化劑包括均相的H2SO4和離子液體等液相酸，非均相的分子篩、離子交換樹脂以及雜多酸等固體酸。多家公司和研究機構基于不同原料和不同催化體系開展了合成PODEn的相關技術研究，并提出了多種工藝路線。

4.1國外聚甲氧基二甲醚研究進展

19世經初，研究者們［21-22］逐步認識醛（包括醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛）和醇或縮醛在酸性催化劑作用下合成聚甲氧基R基醚（包括PODEn）的反應原理，但存在產品收率低、濃酸催化劑后處理復雜等核心問題無法解決。在上述研究的基礎上，THOMAS等［23］提供了醛和醇在濃硫酸催化下合成PODEn的方法，提出無水體系（例如水含量低于5%）是保證聚甲氧基R基醚（包括PODEn）高收率的關鍵因素；WILLIAM等［24］提供了由醛和烷基縮醛合成低聚合度（即n=2～4）聚甲氧基R基醚的方法，其中反應物醛來源優(yōu)選無水甲醛聚合物（比如高純度多聚甲醛），催化劑濃硫酸用量約為反應體系的2%，反應溫度在80～100℃范圍。反應后通過引入強堿到反應液來中和硫酸催化劑及消耗未反應的甲醛，進一步通過蒸餾實現(xiàn)不同產物的分離。然而，此階段研究工作所得PODEn產物分布不合理，且采用濃硫酸等均相無機酸作催化劑導致嚴重設備腐蝕和催化劑分離等問題。

在研究PODEn合成技術的基礎上，研究者們對PODEn產品的物化特性等參數(shù)進行了表征研究。1956年，UCHIDA等［25］研究了PODEn組分的結構及偶極矩之間的關系。1961年，BOYD等［11］研究了PODEn組分的物化特性，包括蒸氣壓、熔點和密度等，通過PODE1-5組分特性測量值歸納各特性參數(shù)與PODEn組分聚合度之間的關系，進一步推廣預估常規(guī)條件下難以實測的PODEn＞5組分的特性參數(shù)。1966年，GLENN等［26］提供了一種由帶羥基的醛聚合物與硫酸二甲酯或原甲酸三甲酯等甲基化劑接觸合成PODEn的方法，但該方法由于硫酸二甲酯的毒性等問題而未能得以推廣。

以上文獻及專利［21-27］主要報道了合成 PODEn的相關方法及反應原理，尤其關于PODEn的催化體系的研究主要集中于濃硫酸等均相無機酸的催化性能，存在嚴重的設備腐蝕和催化劑分離等問題，極大地限制了相關技術的工業(yè)化應用。在PODEn合成的催化體系中，固體酸等非均相酸體系具有腐蝕性低、產物易分離和催化劑易于回收利用等優(yōu)勢。1987年，ARVIDSON等［27］研究了以三聚甲醛或多聚甲醛與甲縮醛（DMM）在酸性陽離子交換樹脂 IR120的催化作用下合成PODEn的反應過程，并考察了鹵化鋰助劑對反應過程的影響。其中多聚甲醛反應效果優(yōu)于三聚甲醛，作者認為三聚甲醛的環(huán)狀結構更難以解聚導致上述現(xiàn)象發(fā)生；鹵化鋰起到助劑作用，提高了PODEn產品的收率，尤其以LiBr的效果最好。當 n（DMM）∶n（CH2O）=2∶1，DMM用量210mL，陽離子交換樹脂用量為 35g，鹵化鋰的加入量為30.4g，反應溫度100℃，反應時間24h時，PODE2～4的質量分數(shù)達到 33.0%。鋰鹽也促進了多聚甲醛在甲縮醛中的熱分解，導致溶液中反應物甲醛的濃度較高，從而促進了PODEn的合成。

上述研究［21-28］主要集中在各種原料路線合成PODEn的方法研究，但是尚未深入關注PODEn合成反應的機理探究以及作為含氧燃料的燃燒性能等關鍵科學問題。1997年，MOULTON等［28］提出了將PODEn作柴油調和組分實現(xiàn)油品升級的方法，以及PODEn的合成方法。針對普通柴油燃燒所產生尾氣排放量大且煙度高的問題，研究已經表明含氧化合物如甲醇等與柴油調和可以降低尾氣排放量和煙度。但普通含氧化合物如甲醇等受到三大因素制約，一是與柴油的互溶性，二是自燃性即十六烷值，三是燃料潤滑性。PODEn是兼具良好潤滑性、高十六烷值和與柴油良好互溶性于一體的理想柴油調和組分。為模擬柴油機運行條件，在 580℃與 530psi （1psi=6.895kPa）下開展低硫柴油（DF-2，硫的質量分數(shù)為0.02%）、DMM、PODEn的混合物（PODEn，n=1～8）與混合柴油（DF-2/DMM和DF-2/PODEn）的燃燒特性試驗。DF-2/PODEn比DF-2/DMM燃料性能更優(yōu)良、安全系數(shù)更高、更易控制的混合物，而且其揮發(fā)性、燃燒性能以及潤滑性都比傳統(tǒng)燃料更優(yōu)。

進入20世紀末至21世紀初，PODEn作為綠色柴油調和組分受到越來越多的關注，相應的合成方法和催化體系等研究更加豐富。1999至2002年間，美國BP Amoco公司的HAGEN等［29-34］提供了甲醇或二甲醚氧化或脫氫所制甲醇-甲醛混合物，進一步在酸性催化劑作用下與甲醇或二甲醚合成 PODEn產品并利用催化精餾實現(xiàn)產物分離的技術路線，并在不同反應條件進行了若干相關實驗，但目標產物PODE3～8收率低，一般在10%以下。其中提出了以具有 MFI拓撲結構的硼硅酸鹽或具有質子酸的離子交換樹脂作催化劑。2005年，意大利的Snamprogetti SPA公司［35］提供了甲縮醛和聚甲醛在硫酸或鹵代磺酸類物質（如三氟甲磺酸）催化下合成PODEn的方法，PODE2～5的選擇性達到94.8%，其中PODE2組分選擇性為49.6%。但是硫酸或鹵代磺酸類物質作催化劑造成了嚴重的設備腐蝕，并使催化劑分離和回收利用復雜化。2005—2006年，BASF的SEHELLING等［36］提出了由甲醇及甲醛出發(fā)經三聚甲醛和DMM為中間產物在酸性催化劑作用下縮醛化反應制 PODEn的工藝路線，尤其以PODE3～4為目標產物。該反應過程中水的含量嚴格控制在1%以下，以免過多水存在引起PODEn產物水解產生半縮醛和甲醇，半縮醛不穩(wěn)定進一步水解產生甲醛和甲醇。半縮醛和同碳數(shù)縮醛具有相近的沸點，難以分離。半縮醛引入PODEn產品會影響柴油的閃點從而影響油品品級。中性和堿性環(huán)境下，PODEn產物經反應精餾和多塔連用等措施實現(xiàn)分離，分離得到目標產物PODE3～4，而DMM、PODE2、三聚甲醛和PODEn＞4分別經分離后返回反應器回收利用。之后，BASF的STROEFER等［37-38］提出了由高濃度甲醛溶液和甲醇在酸性催化劑作用下合成PODE3～4的工藝方法。采用甲醛溶液代替三聚甲醛以降低成本為目標，但是所引入水造成的產物水解以及所引發(fā)的副產物分離等問題使操作成本增加?；诰C合考慮，甲醛溶液代替三聚甲醛的方法不利于推廣。2008年，DOUCET等［39］提出了甲縮醛和三聚甲醛在50℃下使用Amberlyst A15強酸性陽離子交換樹脂催化合成PODEn的技術路線。反應1h后用15%碳酸鈉溶液對產物進行洗滌，然后經過精餾分離得到目標產物PODE3～8，其他未反應的原料和副產物被循環(huán)返回反應器中。

2010年前后，逐漸展開了關于合成 PODEn的反應過程中的催化體系、產物分布以及反應動力學等若干關鍵科學問題的學術研究工作。2010年，BURGER等［40］闡述了 PODEn組分的特性，基于Amberlyst 36樹脂催化劑作用下甲縮醛和三聚甲醛在50～95℃范圍內的實驗數(shù)據(jù)，設計了從甲醇出發(fā)經甲縮醛和三聚甲醛合成PODEn的工藝路線，產品分離采用精餾方法。2012年，BURGER等［41］基于甲縮醛和三聚甲醛在陽離子交換樹脂 Amberlyst36催化下合成PODEn的工藝路線，在間歇式密封反應釜中研究了 50～90℃范圍內反應過程中的動力學和化學平衡，并提出一種吸附動力學模型（adsorption-based kinetic model）。該吸附動力學模型將吸附過程和表面反應過程分開，其中吸附過程是決速步，能夠很好地預測實驗結果。2013年，BURGER等［42-43］采用多目標優(yōu)化方法和層級優(yōu)化方法對甲縮醛和三聚甲醛合成 PODEn的工藝進行過程優(yōu)化找到最優(yōu)操作點。

4.2國內聚甲氧基二甲醚研究歷程

基于嚴峻的環(huán)境污染形勢和新型煤化工戰(zhàn)略，PODEn作新型環(huán)保柴油調和組分在我國受到廣泛關注。中國科學院、清華大學等科研院所和中國石化等企業(yè)開展了大量基礎研究工作，相應地技術產業(yè)化進程也得到快速推進。

2009年，雷艷華等［44］采用密度泛函理論（Density Function Theory，DFT）對PODEn系列化合物進行了全優(yōu)化和振動分析計算，獲得了相應的熱力學數(shù)據(jù)，進而判斷這些反應的熱力學可行性。但是由于醛體系（尤其是三聚甲醛和多聚甲醛）之特殊性，該DFT計算結果存在一定偏差，熱力學計算結果準確性較差。

2011年，趙啟等［45］的研究考察了不同種類分子篩催化劑（包括HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22等）在甲醇和三聚甲醛合成PODEn反應過程中的催化性能，并闡述了酸性等特性對PODEn產物分布的影響。研究結果表明，HY分子篩催化下短鏈的甲縮醛選擇性高，HZSM-5和Hβ分子篩上PODEn產物聚合度主要分布在1～3的范圍，HMCM-22分子篩則明顯增加長鏈聚合物的收率，其中PODE3～8的收率最高可達到29.39%。氨氣程序升溫脫附表征結果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面酸性對產物分布影響顯著，表面的弱酸位有利于低聚合度PODEn產物的生成，而較強表面酸位則能促進較高聚合度 PODEn組分的生成。

2012年，高曉晨等［46］研究了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子篩在甲醇和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反應過程中的催化行為。結果表明，硅鋁比為50，粒徑尺寸為5μm，P2O5含量較低（0～6%）的 HZSM-5分子篩表現(xiàn)出較高的催化活性和PODEn的選擇性。在130℃，原料甲醇和三聚甲醛的質量比為2∶1的優(yōu)化條件下反應時，三聚甲醛轉化率可達到 95.2%，產物中 PODE2-5的選擇性為62.9%。

2013年，ZHAO等［47］提出多聚甲醛和甲縮醛所合成PODEn產物符合Schulz-Flory分布模型，不同聚合度組分按照聚合度逐一升高而生成。施敏浩等研究了甲醇和甲醛在固定床管式反應器中以改性大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成 PODEn的反應過程，表明在溫度70℃、甲醛/甲醇摩爾比3∶1、液相空速1.32h-1、反應壓力2.0MPa的條件下，甲醇的轉化率為69.72%，PODE3～8選擇性為62.08%。趙強等［48］研究了Bronsted酸性離子液體在甲縮醛和多聚甲醛縮合制備PODEn反應過程中的催化效果。結果顯示，當離子液體［Hnmp］HSO4的用量為2.0%、m（DMM）/m（多聚甲醛） =2、反應溫度110℃、反應時間6h時，甲縮醛的轉化率和PODE3～8的選擇性分別為 52.28%和 49.18%。2013年，ZHENG等［49］針對甲縮醛和多聚甲醛在離子交換樹脂催化劑催化作用下合成PODEn反應過程展開研究。研究表明，具有高交換容量和一定孔結構的強酸性離子交換樹脂具有優(yōu)異的催化活性，多聚甲醛轉化率達到 85.1%，產物中 PODE3～5的選擇性為 36.6%；PODEn產物合成過程遵循逐步縮聚反應機理。

2014年，ZHENG等［50-51］基于逐步縮聚反應機理理論推導出甲縮醛和多聚甲醛合成 PODEn的產物遵循Schulz-Flory分布模型，且與實驗數(shù)據(jù)吻合度很好；聚合反應的正反應和逆反應分別遵循二級反應和一級反應動力學；另外，采用響應曲面法對多聚甲醛轉化率和產物分布進行優(yōu)化，得到最優(yōu)操作點（T=105℃，DMM/CH2O摩爾比=1.1）時，多聚甲醛轉化率達到92.4%，產物中PODE3～5選擇性為33.2%。李為民等［52］研究了酸功能化離子液體催化三聚甲醛和甲醇縮合制備PODEn的反應過程，發(fā)現(xiàn)當［PyN（CH3）SO3H］HSO4的用量為 2.0%、m（CH3OH）∶m（三聚甲醛）=2.0、反應溫度110℃、反應壓力2.0MPa、反應時間 6h，三聚甲醛的轉化率和PODE3～8選擇性分別為97.69%和32.54%。

2015年，LI等［53］、WU等［54］和WU等［55］分別研究了三聚甲醛和DMM在SO42-/TiO2、高硅鋁比HZSM-5和Bronst離子液體催化下的反應過程。LI等［56］研究了三聚甲醛和甲醇在 SO42-/Fe2O3-SiO2固體酸催化下合成PODEn的反應過程。WANG等［57］研究了離子液體催化三聚甲醛或多聚甲醛和甲醇或甲縮醛合成PODEn的反應機理。

4.3聚甲氧基二甲醚的產業(yè)化進展

國外關于 PODEn的技術研究主要集中在小試研究和工藝路線設想層面，多聚研究機構及公司，如杜邦公司、BP公司和BASF公司等，均申請了專利，但未進展到工業(yè)化技術水平，未出現(xiàn) PODEn的工業(yè)化示范裝置。我國關于PODEn的技術研究雖然起步較晚，但清華大學、蘭州化學物理研究所和中國石油大學（華東）等科研機構與企業(yè)合作基于不同的反應原料、催化體系、反應器和工藝路線開發(fā)了PODEn合成技術，建成了PODEn工業(yè)化示范裝置，推動聚甲氧基二甲醚PODEn產業(yè)化進程。

清華大學和山東玉皇化工（集團）有限公司合作開發(fā)了聚甲氧基二甲醚技術，以甲醇-甲醛-多聚甲醛為原料路線，采用專用固體酸催化劑和氣液固三相多級流化床反應器，目標產品為PODE3～5，在山東菏澤建成萬噸級示范裝置。2014年7月，中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織專家召開“聚甲氧基二甲醚萬噸級工業(yè)化技術”科技成果鑒定會，該技術被鑒定為國際領先水平。目前，山東玉皇化工（集團）有限公司已經啟動了30萬噸聚甲氧基二甲醚的審批建設。中國科學院蘭州化學物理研究所開發(fā)了以離子液體催化甲醇與三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的技術。2013年，山東辰信新能源有限公司采用該技術在山東菏澤建成萬噸級工業(yè)化示范裝置。中國石油大學（華東）和北京東方紅升新能源應用技術研究院合作開發(fā)聚甲氧基二甲醚技術，采用攪拌釜式反應器。2013年7月，在四川達州建成千噸級工業(yè)試驗裝置。東營市潤成碳材料科技有限公司與多方合作開發(fā)聚甲氧基二甲醚技術，采用攪拌釜式反應器。2013年，建成萬噸級工業(yè)化生產裝置。2014年 11月，建成投產3萬噸/年聚甲氧基二甲醚裝置。江蘇凱茂石化科技有限公司先后與江南大學、天津大學聯(lián)合開發(fā)聚甲氧基二甲醚技術，以甲醛為原料，固體酸為催化劑，在固定床反應器中合成聚甲氧基二甲醚。北京旭陽化工技術研究院開發(fā)了聚甲氧基二甲醚技術，以甲縮醛和多聚甲醛為原料。2014年，建成千噸級工業(yè)示范裝置。

5　結　語

石油資源短缺和環(huán)境污染問題已經成為影響國民經濟發(fā)展和身體健康的重要難題，亟需得以解決。甲醇產業(yè)嚴重過剩的產能，通過傳統(tǒng)的甲醇下游產品已經無法有效消化。煤-甲醇-聚甲氧基二甲醚（DMMn）路線生產柴油添加劑也拓展了煤變油的轉化路徑。相比其他甲醇轉化路線，如甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）和甲醇制芳烴（MTA）等，甲醇制PODEn路線的甲醇單耗可以控制在1.3噸，原料單耗優(yōu)勢明顯，且具有能耗低、投資小等諸多優(yōu)勢。目前，我國每年柴油實際消費量超過 1 億5千萬噸，按每噸添加20%計算，PODE3～5的市場空間超過3千萬噸，消耗甲醇超過4千萬噸，可充分利用我國過剩的甲醇產能。開發(fā)甲醇下游的綠色柴油調和組分是消化甲醇過剩產能，部分替代石油資源并緩解環(huán)境污染的多效兼?zhèn)渲e。同時，聚甲氧基二甲醚的特性使其應用仍具有很大拓展空間。例如將聚甲氧基二甲醚用作溶劑，柴油低溫流動性改進劑等。聚甲氧基二甲醚產業(yè)發(fā)展具有廣闊的前景。

［1］PELLEGRINI L，MARCHIONNA M，PATRINI R，et al. Combustion behaviour and emission performance of neat and blended polyoxymethylene dimethyl ethers in a light-duty diesel engine［R］. SAE Technical Paper，2012.

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Progress and prospect of polyoxymethylene dimethyl ethers

ZHENG Yanyan，TANG Qiang，WANG Tiefeng，WANG Jinfu
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Polyoxymethylene dimethyl ether（PODEn） are ideal novel green oxygenated diesel blending compounds，which can not only utilize the excess methanol in China but also relieve the air pollution of haze. The present work provided an overview of the progress of PODEnresearch in China and abroad，with the focus on the research background and significance，advantages of PODEn，properties and quantitatively analysis methods，synthesis methods，process and reactor instruments. Meanwhile，the industrialization status of PODEnwere introduced followed by a summarization of the characteristics of different technologies and processes. Finally，potential applications of PODEnwere analyzed，and it is prospected that they are favorable to be used as diesel blending compounds，solvents or low temperature flow improver for diesel fuel.

polyoxymethylene dimethyel ether；diesel blending compounds；methanol；haze weather；environment；pollution；synthesis

TQ 22

A

1000-6613（2016）08-2412-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.17

2016-01-18；修改稿日期：2016-02-29。

鄭妍妍（1988—），女，博士研究生。E-mail zhengyy11@mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人：王鐵峰，博士，教授，主要研究領域為清潔能源化工和多相流反應器。E-mail wangtf@tsinghua.edu.cn。