鄭雅嫻　呂文華　許茂松

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

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增強(qiáng)
—染色復(fù)合改性楊木的耐水色牢度1)

鄭雅嫻呂文華許茂松

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091)

通過(guò)對(duì)楊木水染材和增強(qiáng)—染色復(fù)合改性材的顏色、耐水色牢度和傅里葉紅外光譜(FTIR)等分析，探討增強(qiáng)改性樹(shù)脂對(duì)復(fù)配染料染色性能的影響及作用機(jī)制。結(jié)果表明：①與水染材相比，增強(qiáng)—染色改性材顏色更均勻，色彩更鮮明，增強(qiáng)改性樹(shù)脂對(duì)酸性染料的滲透和分散起到了明顯促進(jìn)作用；②經(jīng)沸水浸泡處理后，水染材褪色嚴(yán)重，增強(qiáng)—染色改性材的色差明顯小于水染材，其耐水色牢度明顯提高；③FTIR分析表明，在增強(qiáng)—染色復(fù)合改性過(guò)程中，樹(shù)脂作為中間體，先與酸性染料以離子鍵結(jié)合，再與木材組分反應(yīng)，增強(qiáng)—染色改性材的耐水色牢度取決于樹(shù)脂與染料的結(jié)合力及樹(shù)脂的抗水流失性能。

增強(qiáng)—染色復(fù)合改性；顏色；耐水色牢度；傅里葉紅外光譜

對(duì)木材進(jìn)行染色可以消除木材生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的心邊材、早晚材和渦旋紋之間的色差,同時(shí)染色后的木材色澤鮮明，紋理清晰，又不失天然木材的特性，是提高低質(zhì)木材利用價(jià)值的有效途徑[1]。酸性染料色譜齊全、色澤鮮艷、滲透性好、價(jià)格低，是木材染色的首選染料[2]。但酸性染料耐水性較差，遇水易褪色，對(duì)后續(xù)的木材加工如干燥、涂飾、砂磨等產(chǎn)生不利影響，在一定程度上降低染色材的使用價(jià)值[3]。因此，提高染色木材的顏色穩(wěn)定性具有重要意義。

前期試驗(yàn)結(jié)果表明，水溶性三聚氰胺改性脲醛(MUF)樹(shù)脂與酸性染料復(fù)配制備的增強(qiáng)—染色復(fù)合改性劑，通過(guò)真空加壓浸漬處理，可明顯提高木材的密度、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性模量等性能，染料的加入對(duì)樹(shù)脂的增強(qiáng)改性作用幾乎沒(méi)有影響。筆者基于增強(qiáng)—染色材的顏色、耐水色牢度和紅外光譜等分析，進(jìn)一步探討增強(qiáng)改性樹(shù)脂對(duì)復(fù)配染料染色性能的影響及其作用機(jī)制。

1　材料與方法

1.1材料

人工林楊木，采自吉林省白河林業(yè)局，取氣干材加工成規(guī)格為330 mm(長(zhǎng))×150 mm(寬)×25 mm(厚)的試材；酸性大紅G，購(gòu)自北京廣春染料廠；三聚氰胺改性脲醛(MUF)樹(shù)脂，自制，n(三聚氰胺)∶n(甲醇)∶n(甲醛)∶n(尿素)=1.0∶2.3∶2.3∶1.2，無(wú)色透明，黏度45 mPa·s，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)58.6%，pH=7.5～8.0，水溶解倍數(shù)≥7。

1.2方法

染液配制：將MUF稀釋成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酸性大紅G充分混溶，得增強(qiáng)—染色復(fù)合改性劑(記為酸性大紅G+R)，配制1%酸性大紅G水染液作對(duì)照。

染色處理：采用真空(-0.09 MPa，30 min)→加壓(1.0 MPa，2 h)→卸壓的浸漬工藝，分別對(duì)楊木進(jìn)行增強(qiáng)—染色改性處理和水染處理；處理材先氣干5～7 d，再梯度干燥至絕干，測(cè)色。

顏色測(cè)定：采用國(guó)際照明委員會(huì)CIEL*a*b*(1976)系統(tǒng)表色和計(jì)算色差[4]。采用日本MINLTA生產(chǎn)的CR-400臺(tái)式測(cè)色儀、D65標(biāo)準(zhǔn)光源、0/d(垂直照明/漫反射)，測(cè)得色度學(xué)參數(shù)亮度(L*)、紅綠指數(shù)(a*)和黃藍(lán)指數(shù)(b*)。每個(gè)試樣測(cè)3個(gè)點(diǎn)，取平均值，分別計(jì)算材色變化值，即明度差(ΔL*)、紅綠指數(shù)差(Δa*)、黃藍(lán)指數(shù)差(Δb*)、色飽和度差(ΔC*)和總色差(ΔE*)。

色牢度測(cè)定：通過(guò)染色材水浸泡處理前后的色差大小表征其耐水色牢度強(qiáng)弱，即分別將試樣絕干測(cè)色后，放入500 mL沸水中浸泡3 h，再絕干測(cè)色，并計(jì)算色差。

紅外光譜(FTIR)分析：溴化鉀(KBr)壓片法，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1，分別對(duì)未處理材、水染材、增強(qiáng)—染色改性材進(jìn)行檢測(cè)。

2　結(jié)果與分析

2.1增強(qiáng)—染色材顏色

分別考查水染和增強(qiáng)—染色復(fù)合改性處理前后楊木的顏色變化。如圖1所示，水染材的染色均勻度不佳，存在色塊聚集現(xiàn)象，且顏色較為暗沉；增強(qiáng)—染色材顏色均勻，無(wú)色斑，且色彩鮮明，木紋清晰。將染色材縱向剖開(kāi)，水染材表面顏色暗深，內(nèi)部顏色淺淡，木材表、芯層顏色差異大。而樹(shù)脂與染料復(fù)配染色材的表、芯層顏色差異不明顯，基本一致。

圖1　染色及浸水處理前后木材表面顏色的變化

物體的顏色具有明度、色調(diào)和色飽和度3種特性[4]，本研究分別以ΔL*、Δa*、ΔC*和ΔE*為指標(biāo)，評(píng)價(jià)楊木經(jīng)不同紅染處理后的染色效果。如表1所示，經(jīng)水染或增強(qiáng)—染色改性處理后，楊木各色度學(xué)指標(biāo)均發(fā)生了明顯變化，水染材和增強(qiáng)—染色材的ΔE*分別達(dá)59和60，說(shuō)明水染及樹(shù)脂與染料復(fù)配處理均對(duì)楊木明顯染色。ΔL*為負(fù)值，表明處理材明度下降，絕對(duì)值越大則明度降低越多，水染材的明度損失大于增強(qiáng)—染色材。Δa*為正值，表明處理材的顏色趨向于紅色調(diào)，值越大則顏色越紅。ΔC*為正值，表明處理后木材的色飽和度上升，值越大則顏色越鮮明。與水染材相比，增強(qiáng)—染色材的Δa*高出12.91，ΔC*高出12.55，表明增強(qiáng)—染色材的顏色更紅，色彩更鮮明，染色效果更好，可知MUF樹(shù)脂對(duì)染液的滲透和染色均勻性有明顯改善作用。研究表明，以水為溶劑的染液中，染料分子容易發(fā)生團(tuán)聚，分散性不好[5]；且木材表面對(duì)染料分子吸附力較強(qiáng)，容易引起染料分子在木材表面形成多分子吸附[6]。當(dāng)染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值后，染料分子易在木材內(nèi)部發(fā)生聚集，致使染料流動(dòng)性變差[7]，并造成木材細(xì)胞壁徑面紋孔阻塞，降低木材的液體滲透強(qiáng)度[5]。分析認(rèn)為，以MUF樹(shù)脂為溶劑的染液中，MUF樹(shù)脂帶有正電荷，可促使陰離子染料向其表面靠攏形成吸咐[8]，避免了染料分子自身發(fā)生團(tuán)聚，從而提高染料的分散性，同時(shí)MUF樹(shù)脂對(duì)木材的滲透性良好[9]，因此樹(shù)脂與染料復(fù)配染色材的顏色均勻性、染色深度均優(yōu)于水染材。

表1　染色處理前后木材表面顏色的變化

2.2增強(qiáng)—染色材的耐水色牢度

經(jīng)3 h沸水浸泡處理后，水染材與增強(qiáng)—染色材的各項(xiàng)色度學(xué)指標(biāo)均發(fā)生明顯變化(見(jiàn)圖1)。Δa*及ΔC*為負(fù)，表明浸水處理后染色材紅色變淺。根據(jù)色差變化和人的視覺(jué)感覺(jué)值分級(jí)來(lái)看，ΔE*在3.0～6.0時(shí)，色差感覺(jué)明顯；ΔE*在6.0～12.0時(shí)，色差感覺(jué)強(qiáng)烈[4]。如表2所示，水染材浸水前后ΔE*達(dá)7.16，紅色淺化十分明顯。與水染材相比，增強(qiáng)—染色材的Δa*高出4.64，ΔC*高出5.2，紅色淺化程度明顯低于水染材，說(shuō)明增強(qiáng)—染色材的顏色更為牢固，其耐水色牢度高。

表2　浸水前后染色材表面顏色的變化

水染過(guò)程中，木材的染色是酸性染料中的芳香基、羥基等極性基團(tuán)與木質(zhì)素的羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)通過(guò)分子間的作用力或氫鍵作用而產(chǎn)生吸附[10]。這種吸附力較弱，染料與木材分子之間的結(jié)合力較小，故染料較易流失，其染色材耐水色牢度差。早期印染行業(yè)中，雙氰胺、尿素、三聚氰胺、二乙烯三胺等與甲醛縮合制備的樹(shù)脂常作為固色劑使用[11]。樹(shù)脂與染料復(fù)配染色過(guò)程中，MUF中大量存在的氨基可與酸性染料的磺酸基以離子鍵結(jié)合形成鹽[12-14]，同時(shí)MUF對(duì)木材纖維有較高的親和力，其受熱可自身交聯(lián)縮聚成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與染料一同填充于木材內(nèi)部空隙中，并在木材表面形成一層透明薄膜，從而增加染色材的耐水色牢度[15-16]。

2.3紅外光譜分析

如圖1所示，水染材的譜圖峰形與楊木未處理材的譜圖基本一致，說(shuō)明水染過(guò)程中沒(méi)有新的官能團(tuán)出現(xiàn)，木材的上染是依靠酸性染料與木材組分之間的物理吸附作用，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化，這與前人研究結(jié)果一致[5]。與未處理材相比，MUF處理材的譜圖峰形發(fā)生較大變化，-1 658 cm-1處吸收峰歸屬于氨基化合物N—CO，是MUF預(yù)聚物中—NHCH2OH與木材羰基CO反應(yīng)的產(chǎn)物[16]，同時(shí)MUF的部分活性基團(tuán)取代了木材的羥基及其他基團(tuán)，引起了相應(yīng)吸收峰強(qiáng)度發(fā)生變化[17]。分析認(rèn)為，MUF同時(shí)以化學(xué)結(jié)合和物理作用(氫鍵、范德華力)兩種形式與木材組分反應(yīng)。與純樹(shù)脂處理材相比，染料與MUF復(fù)配改性材的吸收峰位置及強(qiáng)度未發(fā)生太大變化，在750 cm-1處對(duì)應(yīng)的N—H鍵吸收變?nèi)?，是由于MUF上的—NH2在中性介質(zhì)中形成了—N+H3，并與酸性大紅G染料上的磺酸基結(jié)合形成鹽[12]。分析認(rèn)為，水染材的耐水色牢度取決于染料與木材分子之間的結(jié)合力；而樹(shù)脂與染料復(fù)配染色過(guò)程中，樹(shù)脂作為中間體，先與染料以離子鍵結(jié)合形成鹽，再與木材組分反應(yīng)[14]，其染色材的耐水色牢度同時(shí)取決于染料與樹(shù)脂的結(jié)合力及樹(shù)脂的抗水流失性。由于染料與樹(shù)脂形成的鹽穩(wěn)定且不溶于水[13]，MUF也具有較好的抗水流失性[15]，使得增強(qiáng)—染色材的耐水色牢度優(yōu)于水染材。

圖2　未處理材與改性材的FTIR光譜圖

3　結(jié)論

與水染液相比，水溶性增強(qiáng)改性樹(shù)脂MUF與染料復(fù)配改性劑的染色效果更好，經(jīng)真空加壓浸漬處理得到的染色材，顏色均一，無(wú)色斑，色彩鮮明，木紋清晰，表明樹(shù)脂有助于染料的均勻分散和充分滲透。經(jīng)3h沸水浸泡處理后，水染材紅色淺化明顯，增強(qiáng)—染色材的Δa*和ΔC*都明顯高于水染材，紅色淺化程度較低，說(shuō)明增強(qiáng)—染色材的耐水色牢度較高，增強(qiáng)改性樹(shù)脂起到了固色作用。FTIR分析結(jié)果表明，酸性染料與木材組分之間僅為物理吸附，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；樹(shù)脂與染料復(fù)配染色過(guò)程中，樹(shù)脂先于酸性染料以離子鍵結(jié)合，再與木材組分反應(yīng)；增強(qiáng)—染色材的耐水色牢度取決于樹(shù)脂與染料的結(jié)合力及樹(shù)脂的抗水流失性能。

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Color Fastness to Water of Strengthening-dyeing-combined Modified Poplar Wood//

Zheng Yaxian, Lü Wenhua, Xu Maosong

(Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(2)：39-41,64.

Through analyzing the chromatic indexes, color fastness to water and FTIR spectra of water-dyed and resin-dye combined modified poplar wood, we discussed the dyeing effect and mechanism of the strengthening resin on the combined dyes. Compared with water-dyed wood, the resin-dyed wood showed more uniform and brighter color, the dispersion and penetration ability of dye were greatly promoted by the low molecular weight resin. Due to the water solubility of acid dye, the dye in water-dyed wood could be easily leached by water causing obvious color difference, but the total color difference of resin-dyed wood caused by soaking water was obviously lower than that of water-dyed wood, which indicated that the color fastness to water of dye was greatly improved by the integrated resin. During the course of strengthening-dyeing modification, resin as an intermediate first bound together with the acid dye by ionic bond, then reacted with wood components, and the color fastness to water of strengthening-dyeing-combined modified wood was jointly determined by the leaching resistance of strengthening resin and the bonding strength between resin and dye molecules.

Strengthening-dyeing-combined modification; Color; Color fastness to water; FTIR analysis

鄭雅嫻，女，1991年6月生，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，碩士研究生。E-mail:zyx_sophia@163.com。

呂文華，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，副研究員。E-mail:lwh_lily@163.com。

2015年8月28。

S781.69

1)中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(CAFYBB2014MB003)。

責(zé)任編輯：戴芳天。