曹豫新（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南省洛陽市 471012）

高性能丙綸非織造布專用PP的開發(fā)

曹豫新
（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南省洛陽市 471012）

對國內(nèi)外知名的丙綸非織造布專用聚丙烯（PP）（牌號分別為3155E3，S2040，H39S-2，YS835，H30S，S960）的基礎物性、加工穩(wěn)定性、晶型結(jié)構(gòu)等進行了研究。結(jié)合衛(wèi)生用品用丙綸非織造布的應用特點，采用第

5代新型催化劑和可控流變技術(shù)開發(fā)了高性能丙綸非織造布專用PP PPH-Y35X。通過雙層紡黏和多層紡熔丙綸非織造布的生產(chǎn)應用，以及對各類非織造布的內(nèi)在質(zhì)量、形貌、疵點情況的進一步分析研究表明，PPH-Y35X的綜合性能與國外同類產(chǎn)品3155E3接近，相對分子質(zhì)量分布較窄，為3.55。

聚丙烯 丙綸 非織造布 加工穩(wěn)定性 晶型結(jié)構(gòu) 可控流變

聚丙烯（PP）在纖維和非織造布領域隨處可見，從面密度10 g/m2的一次性個人衛(wèi)生防護產(chǎn)品的面層到面密度為1 000 g/m2的耐用型土工布都可用PP作原料。

據(jù)中國產(chǎn)業(yè)用紡織品行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2014年，全國非織造布產(chǎn)能4 130 kt，其中，紡黏和紡熔丙綸非織造布近2 000 kt。目前，紙尿褲三大品牌（幫寶適、媽咪寶貝、好奇）占國內(nèi)市場的大部分江山，且嬰幼兒護理用品、婦女衛(wèi)生用品、成人失禁用品也有更大的增長空間，這使紡黏和紡熔丙綸非織造布市場持續(xù)保持快速增長［1］；但是，多年來，衛(wèi)生用品類丙綸非織造布的原料始終由進口PP占領，尤其是美國?？松梨诠旧a(chǎn)的3155系列PP，美國Procter & Gamble、日本Uni-Charm以及國內(nèi)三大品牌紙尿褲等衛(wèi)生用品都很少使用國產(chǎn)PP作原料。為此，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）洛陽分公司（簡稱洛陽石化）結(jié)合衛(wèi)生用品類丙綸非織造布的應用特點，采用第5代新型催化劑和可控流變技術(shù)開發(fā)了高性能丙綸非織造布專用PP PPH-Y35X。

1 實驗部分

1.1 原料

用戶滿意度較高的非織造布專用PP：3155E3，?？松梨诠旧a(chǎn)；S2040，國內(nèi)某合資企業(yè)生產(chǎn)；H39S-2，S960，H30S，國產(chǎn)；YS835，PPHY35X，洛陽石化生產(chǎn)。

1.2 儀器與設備

Viscotek 350A型高溫凝膠滲透色譜儀，英國馬爾文公司生產(chǎn)；MI-4型熔體流動速率儀，Rheo-Tester 2000型毛細管流變儀，均為德國高特福公司生產(chǎn)；5565型萬能材料試驗機，美國Instron公司生產(chǎn)；6921型維卡軟化點試驗儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；JSM-7610F型掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)。

1.3 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試。等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412—2008測試?；曳仲|(zhì)量分數(shù)按GB/T 9345.1—2008測試。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試。彎曲模量按GB/T 9341—2006測試。簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2006測試。薄膜“魚眼”數(shù)按GB/T 6595—1986測試。相對分子質(zhì)量及其分布按GB/T 30787—2014測試。鉛、鎘、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯含量按IEC62321-5 Edition 1.0：2013測試。六價鉻含量按IEC62321 Edition 1.0：2008測試。汞含量按IEC62321-4 Edition 1.0：2013測試。鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異葵酯含量按EN14372：2004測試。

表1 國內(nèi)外丙綸非織造布專用PP的性能Tab.1 Properties of special-purpose PP for non-woven fabrics at home and abroad

2 丙綸非織造布專用PP性能

2.1 基礎物性

表1中的6種PP采用的催化劑種類和所用過氧化物種類都不同，所以MFR相差各異；YS835，S2040，3155E3的等規(guī)指數(shù)較高，YS835的灰分含量較大。

2.2 PP的MFR和等規(guī)指數(shù)均一性

從幾家用戶處隨機抽取2013年1月—2015 年7月不同批次的PP，從表2可以看出：3155E3和S2040的MFR和等規(guī)指數(shù)穩(wěn)定性非常好，而國產(chǎn)PP的MFR和等規(guī)指數(shù)穩(wěn)定性稍差。

表2 不同牌號不同批次PP的MFR和等規(guī)指數(shù)Tab.2 MFR and Isotactic index of PP from different grades and batches

2.3 PP的加工穩(wěn)定性

將各牌號PP進行多次擠出，研究其加工穩(wěn)定性和耐氣熏變黃情況。從表3可以看出：各牌號的PP經(jīng)5次擠出后，其MFR的穩(wěn)定性和耐氣熏變黃（黃色指數(shù)）穩(wěn)定性都較優(yōu)異，完全滿足一次性丙綸非織造布的穩(wěn)定生產(chǎn)和應用。

表3 不同牌號PP經(jīng)多次擠出后的MFR以及經(jīng)不同氣熏時間后的黃色指數(shù)Tab.3 MFR of PP from different batches after multi extrusions and yellow index after different fumigation time

2.4 PP的分子結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)

丙綸紡黏非織造布常用PP的MFR一般為30.0～40.0 g/10 min，而相對分子質(zhì)量分布（Mw/ Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）較窄的均聚物。窄Mw/Mn的PP可賦予纖維較高的取向度，在高速拉伸條件下，Mw/Mn窄的PP能保證更佳的紡絲連續(xù)性，高速拉伸的纖維應變硬化更快，不易斷絲［2，4］。從表4可以看出：3155E3的Mw/Mn只有3.54，較窄，從理論上講其更適合PP紡絲工藝，在實際應用中，其加工性能和制品綜合性能的確優(yōu)異，而國產(chǎn)PP的Mw/Mn較寬。

表4 不同牌號PP的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.4 Relative molecule mass and distribution of PP from different batches

從表5看出：6種PP試樣的晶型結(jié)構(gòu)都是α晶，結(jié)晶溫度和熔融溫度差別不大，均為均聚PP。

表5 不同牌號PP的的晶型結(jié)構(gòu)Tab.5 Crystal structure of PP from different batches

3 專用PP的開發(fā)

可紡性是衡量PP紡制丙綸細纖維難易程度的重要應用特性之一，與可紡性相關的PP主要特性指標有：相對分子質(zhì)量及其分布、熔體流動均一性等［3，5］。從上述研究看出，國產(chǎn)PP與3155E3的主要差異表現(xiàn)在Mw/Mn、灰分含量、MFR的均一控制等幾方面。

3.1 催化劑

從表6看出：新型第5代催化劑的活性明顯高很多，這可減少催化劑殘留量，大幅減少中和劑（助催化劑）用量，使PP的灰分含量減少。中和劑會產(chǎn)生煙和蠟，在紡絲工藝中是個嚴重問題［3］。另外，用新型第5代催化劑制備的PP的Mw/Mn和熔流比都較窄，可以提高丙綸長絲的可紡性。

表6 用不同種類催化劑生產(chǎn)的PP的粒料性能Tab.6 Granule properties of PP produced by use of different catalysts

3.2 PP基料

從表7看出：在催化劑相同的情況下，PP的MFR高低對其Mw/Mn影響較大。因此，洛陽石化在生產(chǎn)丙綸非織造布專用PP時，選擇MFR為2.6～2.8 g/10 min的PP作基料，采用可控流變技術(shù)生產(chǎn)MFR 為36.0 g/10 min的PPH-Y35X。

3.3 過氧化物的選擇

在擠出造粒時，在PP粉料中加入二叔丁基過氧化物（DTBP）來使其降解，可生產(chǎn)出流變性能可控的PP。相對于PP基料，流變性能可控的PP有較高的流動性和較窄的Mw/Mn。這使流變性能可控的PP加工能耗降低、生產(chǎn)效率提高，特別適合生產(chǎn)纖維和非織造布。流變性能可控的PP的生產(chǎn)穩(wěn)定性主要由基料MFR、目標產(chǎn)品MFR、過氧化物穩(wěn)定加入、抗氧劑體系四大因素決定［4］。

表7 PP的MFR對其Mw/Mn的影響Tab.7 Effects of MFR of different polypropylene on Mw/Mn

3.4 產(chǎn)品性能

3.4.1 MFR穩(wěn)定性

生產(chǎn)PPH-Y35X的過程中，每包裝10袋取一個試樣，稱為生產(chǎn)線抽檢；用戶隨機抽取一批產(chǎn)品中的6袋試樣，稱為用戶抽檢。從生產(chǎn)線和用戶抽檢結(jié)果來看，PPH-Y35X的MFR穩(wěn)定性明顯提高，但與3155E3的MFR穩(wěn)定性仍然略有差距（見圖1）。

圖1 PP的MFR穩(wěn)定性控制情況Fig.1 Contrast of MFR quality control of PP

3.4.2 相對分子質(zhì)量及鏈規(guī)整度

洛陽石化的兩套PP裝置分別采用NA型催化劑和二醚類催化劑生產(chǎn)MFR為2.6～2.8 g/10 min的PP基料，然后都加入DTBP來生產(chǎn)MFR為（35.0±2.0）g/10 min的PP，牌號分別為YS835和PPH-Y35X，其Mw/Mn分別為4.51和3.55。PPH-Y35X的Mw/Mn與3155E3非常接近。從表8可以看出：PPH-Y35X的五單元全同等規(guī)（mmmm）高于3155E3，說明PPHY35X的分子鏈規(guī)整性優(yōu)于3155E3。

表8 PP試樣的核磁共振測試結(jié)果Tab.8 Nuclear magnetic resonance test results of PP samples

3.4.3 PP性能

紙尿褲所用PP中不能含有鄰苯二甲酸酯類塑化劑，不能含有鎘、鉻、汞、鉛等金屬離子。YS835，PPH-Y35X，3155E3中均未檢測出鉛、鎘、汞、六價鉻、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯，滿足要求。從表9看出：PPH-Y35X的各項性能均與3155E3接近。

表9 PP性能對比Tab.9 Comparison of PP properties

3.4.4 加工流變性能

采用毛細管流變儀研究了PPH-Y35X和3155E3的流變性能，從圖2看出：隨著溫度的升高， 各試樣的剪切黏度（ηa）和剪切應力（τ）下降； 當剪切速率（γ）為50～200 s-1時，各試樣的ηa存在一定差距；當γ為200～10 000 s-1時，ηa差距逐漸縮小。由此可得出，當γ大于200 s-1時，各試樣有較好的加工性能，并且其加工范圍較寬。

圖2 3155E3和PPH-Y35X的流變曲線Fig.2 Rheological curves of 3155E3 and PPH-Y35X 190 ℃；210 ℃；230 ℃；250 ℃；280 ℃

4 非織造布生產(chǎn)

4.1 非織造布性能

用3155E3和PPH-Y35X分別生產(chǎn)克重為12 g/ m2拒水型雙層紡黏（SS）丙綸非織造布、17 g/m2親水型SS丙綸非織造布、13 g/m2柔軟型紡黏-熔噴五頭紡（SSMMS）丙綸非織造布、11 g/m2拒水型SSMMS丙綸非織造布，生產(chǎn)過程平穩(wěn)無異常。從表10和表11可以看出：相同規(guī)格的非織造布產(chǎn)品，采用PPH-Y35X原料，其力學性能更為優(yōu)異，其他性能相當。

表10 用3155E3和PPH-Y35X生產(chǎn)的SS丙綸非織造布的性能Tab.10 Properties of SS PP fabric nonwovens made from 3155E and PPH-Y35X

表11 用3155E3和PPH-Y35X生產(chǎn)的SSMMS丙綸非織造布性能Tab.11 Properties of SSMMS PP fabric nonwovens made from 3155E and PPH-Y35X

4.2 疵點

疵點是衡量非織造布外觀質(zhì)量的重要指標。按工藝過程可分為纖維疵點、加工過程疵點、可視表面疵點、產(chǎn)品成卷疵點。PP在紡絲及丙綸纖維鋪網(wǎng)過程中常見的疵點是：斷絲、并絲、僵絲、纖維節(jié)點、熔塊、鋪網(wǎng)不良、毛絲、條紋等。在用PPH-Y35X生產(chǎn)SS和SSMMS丙綸非織造布的過程中，外觀質(zhì)量與用3155E3生產(chǎn)的同類制品無明顯差異，丙綸非織造布的內(nèi)在質(zhì)量和外觀質(zhì)量均能滿足一次性衛(wèi)生用品需求。

為了避免和減少PP、母粒等帶來的疵點，需監(jiān)控擠出機過濾網(wǎng)前后壓力變化，及時換網(wǎng)，保證質(zhì)量。從表12可以看出：用PPH-Y35X生產(chǎn)丙綸非織造布的過程中，換網(wǎng)頻次稍高，平均運行時間較

3155E3低，由于PPH-Y35X本身的灰分含量較低，所以，這主要是包裝和運輸質(zhì)量不嚴造成的。

表12 用PPH-Y35X和3155E3生產(chǎn)丙綸非織造布的換網(wǎng)情況Tab.12 Screen-changing conditions in producing nonwovens by use of PPH-Y35X and 3155E3

5 結(jié)論

a）MFR控制在36.0 g/10 min左右更適合下游用戶使用。

b）不同批次的PP的MFR控制范圍盡量窄。

c）等規(guī)指數(shù)根據(jù)用戶不同需求嚴格控制。

d）灰分控制在0.020%以內(nèi)。加強產(chǎn)品的包裝運輸質(zhì)量，避免外來雜質(zhì)的進入。

e）PP基料的MFR控制在2.6～2.8 g/10 min。

f）PPH-Y35X的各項物理性能和加工性能與3155E3相當。

［1］尼爾森.中國用即棄衛(wèi)生用品消費者市場分析［J］.中國紡熔非織造布，2015，280（3）：28-29.

［2］蘇占國，張振力.無紡布專用聚丙烯樹脂的工業(yè)開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2012，29（2）：55-56.

［3］徐險峰.聚丙烯無紡布專用樹脂的開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2008，25（1）：48-49.

［4］內(nèi)羅·帕斯奎尼.聚丙烯手冊［M］.胡友良，譯.北京：化學工業(yè)出版社，2008：45-46；231-232；406-407.

［5］劉玉軍.紡黏和熔噴非織造布手冊［M］.北京：中國紡織出版社，2014：70-71；458-460.

Development of PP for propylene non-woven fabric with high properties

Cao Yuxin
（Luoyang Branch， SINOPEC， Luoyang 471012， China）

Researches are carried out on the basic physical properties， crystalline structure and process stability of well-known domestic and overseas polypropylene special resin for non-woven fabric， such as 3155E3， S2040， H39S-2， YS835， H30S， and S960. The special resin of high property propylene non-woven fabric， PPH-Y35X， is developed by adopting the fifth generation catalyst and controlled rheology technology based on the specialty of propylene now-woven fabric hygienic products. The product has been applied in downstream double layer spunbond and multi-layer spunmelt non-woven fabric lines， and is compared in terms of appearance analysis， flaw spot， physical and mechanical properties. It is concluded that the integrated properties of PPH-Y35X approach those of the well-known overseas brand， 3155E3. The relative molecular mass distribution of the product reaches 3.55.

polypropylene； polypropylene fiber； non-woven fabric； process stability； crystal structure；controlled rheology

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0041-06

2016-02-29；

2016-05-06。

曹豫新，男， 1965年生，高級工程師，1987年畢業(yè)于遼寧石油化工大學應用化學專業(yè)，現(xiàn)從事合成樹脂生產(chǎn)及加工應用研究工作。聯(lián)系電話：13700799891；

E-mail：caoyx.lysh@sinopec.com。