于　美，李新杰，馬玉驍，劉瑞麗，劉建華，李松梅

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

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石墨烯基復合超級電容器材料研究進展

于美，李新杰，馬玉驍，劉瑞麗，劉建華，李松梅

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

石墨烯基復合材料因其優(yōu)異的性能廣泛應用于各個領(lǐng)域，尤其在超級電容器的研究中。本文對石墨烯基復合超級電容器材料的結(jié)構(gòu)進行了分類，并分別從石墨烯-碳基復合材料、石墨烯-導電高分子復合材料、石墨烯-過渡金屬化合物復合材料的角度，總結(jié)了不同石墨烯基復合超級電容器材料的研究進展，重點強調(diào)了優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和提高電極性能之間的關(guān)系。同時，概述了石墨烯基復合材料在鋰離子電池、太陽能電池、催化等其他方面的應用。獲得高能量密度、功率密度以及長循環(huán)壽命的超級電容器是其作為電極材料的發(fā)展趨勢。

石墨烯；復合超級電容器材料；結(jié)構(gòu)；應用

隨著便攜電子設(shè)備、獨立可再生能源、智能電網(wǎng)、交通工具的快速發(fā)展，人們對電化學儲能技術(shù)的需求越來越大。超級電容器因其極高的功率密度、超快的充放電速率、長循環(huán)壽命、出色的穩(wěn)定性和安全性以及寬工作溫度范圍等優(yōu)點倍受關(guān)注。它能減小傳統(tǒng)電容器和電池在功率密度和能量密度上的差異，可廣泛應用于各個儲能領(lǐng)域中[1-3]。

超級電容器的儲能機制包括雙電層電容機制和贗電容機制兩類[4]。雙電層電容機制是利用電極表面與電解液間的雙電層儲存電荷，主要代表為石墨烯、碳納米管(CNT)、活性炭等碳基材料。碳基材料比表面積大，導電性好，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，但由于合成過程中的積聚、堆疊，其實際比電容較低。贗電容機制是通過電極材料快速、可逆的氧化還原反應儲存電能，主要代表為聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)等導電高分子以及二氧化錳、氧化鈷、氫氧化鎳、硫化鈷等過渡金屬化合物。導電高分子合成過程中易團聚，材料內(nèi)部電容不能充分利用，過渡金屬化合物導電性差，重復的充放電過程中活性材料易發(fā)生體積變化，導致此類材料雖然比電容較高，但其循環(huán)性能和電化學穩(wěn)定性不甚理想。

目前商用超級電容器的能量密度明顯低于電池和燃料電池，遠遠滿足不了正在增長的能源需求，尤其是現(xiàn)代/下一代便攜設(shè)備和電動車輛的需求；因此，迫切需要在不犧牲功率密度的前提下，提高超級電容器的能量密度和電化學穩(wěn)定性等。而超級電容器的儲能密度、充放電速率、壽命及穩(wěn)定性等性能在很大程度上取決于其電極材料的性能。通過設(shè)計和優(yōu)化材料的制備方法以及電極結(jié)構(gòu)，制備多孔互穿、高導電、負載密度高、自支撐的集流體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建可控、相互交叉的分級孔結(jié)構(gòu)，使電極材料具有高比表面積、可控孔隙率、高導電性、短的電子傳遞和離子傳輸距離等特性，提高電子傳遞和離子傳質(zhì)過程的速率，是目前提高超級電容器性能的解決途徑[5,6]。

多孔碳材料的比表面積大，導電性高，能夠較好地吸附活性物質(zhì)，提供低密度和寬的電化學電壓窗口，被廣泛用于超級電容器電極集流體。其中，石墨烯的導電性高(電導率可達106S/m)，比表面積大(理論比表面積為2630m2/g)，夾層結(jié)構(gòu)豐富[7-12]，其理論雙電層電容可達到550F/g[13]。但限制石墨烯基電極材料發(fā)展的主要問題是由于范德華力的存在，石墨烯片層易團聚，其實際的表面積小于800m2/g，其比電容限制在300F/g左右[14-16]；因此，石墨烯與其他材料復合、改性以提高其性能成為研究的熱點之一[15,17-21]。

目前，提高石墨烯材料的電容性能主要有兩條途徑：(1)在二維石墨烯中引入其他維度的碳材料構(gòu)建三維碳基材料，有效阻止石墨烯片的積聚，保持其高比表面積和高導電性能，提高離子傳輸和電子傳遞速率；(2)引入納米級的贗電容成分，構(gòu)建高導電性的分級多孔電極材料，增加單位基體面積上材料負載率，提供電子傳輸和離子傳遞的高速通道，保證贗電容反應有充足的電解質(zhì)離子和電子，提高重復充放電過程中電化學穩(wěn)定性，獲得在給定面積和空間上高能量密度與功率密度。

本文總結(jié)了石墨烯基復合超級電容器材料的研究進展，重點強調(diào)了優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和提高電極性能之間的關(guān)系。對石墨烯基復合超級電容器材料的結(jié)構(gòu)進行了分類，構(gòu)建了相應的模型。按照超級電容器儲能機制的不同，分別從石墨烯-碳基復合材料、石墨烯-導電高分子復合材料、石墨烯-過渡金屬化合物復合材料的角度對石墨烯基復合超級電容器材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系進行了詳細的歸納，并概述了石墨烯基復合材料在鋰離子電池、太陽能電池、催化等其他方面的應用。展望了目前石墨烯基復合材料的研究挑戰(zhàn)，希望能夠更好地理解儲能器件結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，從而為下一代儲能器件的發(fā)展作出積極的貢獻。

1　石墨烯基復合超級電容器材料的結(jié)構(gòu)

為了提高石墨烯材料的電容性能，人們在石墨烯與其他材料的復合、改性等方面進行了大量的嘗試并取得了很大進展。按照儲能機制和材料種類的不同，石墨烯基復合超級電容器材料可以分為石墨烯-碳基復合材料、石墨烯-導電高分子復合材料、石墨烯-過渡金屬化合物復合材料。雖然材料的種類及儲能機制不同，但這些石墨烯基復合超級電容器材料的結(jié)構(gòu)主要可以分為如圖1所示的3種類型：①石墨烯負載活性材料的結(jié)構(gòu)；②石墨烯包裹活性材料的結(jié)構(gòu)；③石墨烯與活性材料相摻雜的結(jié)構(gòu)。

在第①類石墨烯負載的復合材料中，石墨烯以片狀或三維骨架的形式連接成為一個連續(xù)相，作為基體材料負載活性材料。活性材料主要包括納米顆粒、納米線、納米棒、納米片、納米管等具有多種形態(tài)的物質(zhì)(如圖1中所示)。納米棒、納米片、納米管、納米線等準一維納米材料與二維石墨烯負載復合時會有垂直生長和平行排布這兩種類型。此類結(jié)構(gòu)應用于超級電容器中，連續(xù)的石墨烯主要起到集流體的作用，提高復合材料的導電性，進而提高整體的電容性能。目前絕大多數(shù)石墨烯基復合超級電容器材料都是以這一類型存在的。

圖1　石墨烯基復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic illustration of graphene-based composite materials

在第②類石墨烯包裹的復合材料中，石墨烯片可包裹活性材料形成核殼或分級結(jié)構(gòu)的雜化材料?？砂幕钚圆牧习ㄇ蛐渭{米顆粒、球形空心納米顆粒、納米管等。此結(jié)構(gòu)中石墨烯片主要起到了保護層與阻擋層的作用，有效阻止活性材料納米粒子的團聚，顯著增大石墨烯片與活性材料納米粒子的接觸面積，提高電解液的傳輸和電子的傳遞速率，且能有效避免在重復的充放電過程中因電子的摻雜/去摻雜導致的活性納米粒子的脫離，從而提高石墨烯復合超級電容器材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

在第③類石墨烯摻雜的復合材料中，石墨烯片作為填充相，分布在連續(xù)相的活性材料基體中。該類復合材料往往因為含有石墨烯而具有優(yōu)異的力學和導電性能。但由于石墨烯片是分散的，復合結(jié)構(gòu)的電容性能主要依賴于活性材料，因此該類復合材料在超級電容器中的應用較少。

2　石墨烯-碳基復合材料

石墨烯具有高比表面積和高導電性，但由于強的π-π鍵導致的自積聚和坍塌，以及碳平面間具有極強的共價鍵而在橫向?qū)优c層之間的范德華力卻相對較弱，導致面外導電性受到限制，影響了石墨烯整體的導電能力；因此，引入不同維度的其他碳材料作為分隔層，構(gòu)建以石墨烯為碳材料載體的結(jié)構(gòu)或石墨烯包裹碳材料的結(jié)構(gòu)等，通過碳基材料與石墨烯的結(jié)合，增加復合材料的層間距，提高面外導電性，增大石墨烯的實際可用比表面積；同時又可以增強其他基材料的利用率，獲得低密度最優(yōu)結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。

石墨烯-碳基復合材料主要以石墨烯-CNT為代表，結(jié)構(gòu)主要為以石墨烯為碳材料基體的結(jié)構(gòu)和少數(shù)的石墨烯包裹碳材料的結(jié)構(gòu)。CNT易與石墨烯復合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加材料的層間距，提高比表面積的利用率，使其表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能[22-28]。

Pham等[25]制備了具有高能量密度和功率密度的石墨烯/單壁碳納米管(ac-Gr/SWCNT)納米三維骨架結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。CNT插入到多孔石墨烯片層中，與石墨烯彼此連接，構(gòu)建相互連通的三維結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)溶液的離子擴散，從而提高了材料比表面積，同時CNT也可充當有效的電化學導電途徑，加快充放電過程中的電子傳遞，提高了功率密度和電容性能。制得的石墨烯/CNT結(jié)構(gòu)導電性可達39400S/m，在離子溶液電解質(zhì)中功率密度可達424kW/L，相應的能量密度可達117.2Wh/L。

圖2　ac-Gr/SWCNT的宏觀形貌(a)和SEM圖像(b),(c)[25]Fig.2　Optical micrograph(a) and SEM images(b),(c) of the ac-Gr/SWCNT hybrid nanostructure[25]

此外，石墨烯/CNT復合結(jié)構(gòu)還包括石墨烯片包裹CNT[26,27]、石墨烯片層與CNT管壁連接(其關(guān)系類似于樹枝與樹葉)[28]等。Aravind等[27]使用化學氣相沉積法(CVD)在包含氧化石墨烯(GO)和稀土金屬混合物中原位生長了石墨烯片包裹CNT的復合結(jié)構(gòu)，并解釋了其生長機理。在500℃時，GO在氫氣的存在下剝離成石墨烯片，升溫至700℃，在乙炔的作用下，繼續(xù)反應。當碳在催化劑顆粒(MmNi3)上飽和后，會離開顆粒表面。飽和的碳原子成核為六面環(huán)，最終形成CNT。在納米管周圍大于0.35nm距離，石墨烯片以范德華力的作用黏附在納米管上，最終在CNT的表面形成明顯的褶皺形貌。

石墨烯-碳基復合材料還包括石墨烯-炭黑復合材料[29]、石墨烯-有序介孔碳復合材料[30]、石墨烯-碳纖維[16,31]、石墨烯-活性炭復合材料[32]、石墨烯-炭氣凝膠復合材料[33]等。易上琪等[33]以間苯二酚(R)和甲醛(F)為炭前驅(qū)體原料，通過溶膠-凝膠法制備石墨烯/炭氣凝膠復合材料。石墨烯為R和F的聚合提供形核場所，R和F首先在GO表面聚合，隨著復合炭氣凝膠(RF)含量的增加，RF結(jié)構(gòu)復合材料由片層交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸向RF基炭球包覆于石墨烯表面的片狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)構(gòu)與RF基炭球共存結(jié)構(gòu)、RF基炭球交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。石墨烯/炭氣凝膠復合材料的比表面積隨著RF的增加先增大后減小，GO/RF質(zhì)量比在50～100之間時，石墨烯/炭氣凝膠的微孔孔容明顯高于純RF。當GO與RF質(zhì)量比為1∶100時，GO/RF-100在6mol/L KOH電解液中的比電容達到169 F/g，顯著高于純RF的比電容(99F/g)，具有較好的電容特性。

3　石墨烯-導電聚合物復合材料

導電聚合物是由具有延伸的共軛π鍵的高分子主鏈經(jīng)化學或電化學摻雜而顯示半導體甚至導體性質(zhì)的聚合物，具有大量的氧化還原基團和環(huán)境穩(wěn)定性，價格便宜，易制備成各種納米結(jié)構(gòu)，主要代表為PANI,PPy,PTH等，已被廣泛用于超級電容器的研究。然而，導電聚合物在應用中仍存在以下問題[34,35]：(1)實際電容低于理論電容，這是導電聚合物電極的內(nèi)部不能充分利用而造成的；(2)在長期充放電循環(huán)中循環(huán)性能較差，在長期的電荷摻雜/去摻雜過程中，離子的嵌入、嵌出會造成活性物質(zhì)的體積膨脹和收縮，導致循環(huán)性能不容樂觀；(3)電活性物質(zhì)的剝離和脫落，在實際應用中，導電聚合物可能從集流體上脫落或溶于電解質(zhì)溶液中，電活性物質(zhì)減少，性能變差；(4)有限的工作電壓范圍以及過氧化退化問題。對石墨烯與導電聚合物這兩種都具備離域大π共軛體系的材料進行復合，一方面可以提高復合材料的導電性，減少重復充放電過程中復合物的體積變化，從而提高整體的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，也可以避免石墨烯納米片之間因為相互之間緊密堆疊而失去單層石墨烯的優(yōu)良特性，提高整體的電容性能。

石墨烯-導電聚合物復合電極材料的結(jié)構(gòu)主要為石墨烯負載納米線、石墨烯負載納米柱等以石墨烯為導電聚合物載體的結(jié)構(gòu)，石墨烯主要起到集流體的作用，為引入的導電聚合物納米贗電容成分的負載提供大的比表面積，防止導電聚合物的團聚，提高活性材料的利用率與復合材料的電容性能。此外，還有少量的石墨烯摻雜的結(jié)構(gòu)。PANI因其高理論比電容，在摻雜態(tài)時的高導電性，大量的氧化還原基團，易合成等優(yōu)點，成為用于超級電容器電極材料研究中最廣泛的導電聚合物[36-40]。Lin課題組[40]詳細研究了通過控制反應條件，例如苯胺單體和氧化劑的比例，溶液酸度，反應時間和反應溫度等，制備得到了不同形貌的氧化石墨烯/聚苯胺復合物(GO/PANI)(如圖3所示)。低酸度和低溫度下，GO夾層中相互連接的PANI，在聚合過程中的結(jié)構(gòu)和摻雜態(tài)變化的協(xié)同作用下，可通過自卷過程形成GO/PANI納米管。隨著溶液的酸度增加，原位聚合初始階段可形成線性的PANI鏈，成為在GO表面進一步生長為棒狀的模板，如果反應在低溫狀況下進行，最初形成的短棒狀物質(zhì)會慢慢形成納米微球；然而，如果第二步生長的短棒狀能夠在低苯胺濃度和高反應溫度下有效反應，就能夠形成均勻分散的GO/PANI納米纖維狀。而其中GO/PANI納米微球具有最高的電化學比表面積。

圖3　GO/PANI納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像[40]　在0.1mol/L苯胺溶液中得到的納米管(a),納米微球(b)和在0.06mol/L苯胺溶液中得到的納米管(c)Fig.3　SEM images of the GO/PANI nanostructures[40]　 nanotubes (a)obtained from 0.1mol/L aniline solution, nanospheres(b) and nanotubes obtained from 0.06mol/L aniline solution(c)

Xu等[34]構(gòu)建了PANI納米線均勻垂直懸掛在GO表面的分級納米復合物(GO-PANI)。復合物在0.2A/g時具有555F/g的比電容，遠高于相同條件下獲得的PANI的比電容(298F/g)。Xu等[41]構(gòu)建了密度高于1.5g/cm3的PANI和石墨烯復合的超級電容器塊狀電極材料，PANI緊密結(jié)合在石墨烯的表面，當負載量為54%時，體積比電容為802F/cm3，明顯高于其他碳材料和導電聚合物，非常接近二維金屬化合物薄膜目前達到的最高值，電流密度增大到100倍之后，電容量仍能保持初始電流密度的66%，比層狀結(jié)構(gòu)的電極材料對電極厚度的依賴性更小。韓旭等[42]以改進的Hummers方法制備了GO,RGO和十八胺基化的石墨烯，并以此為摻雜劑通過化學氧化法制備了不同的PANI/石墨烯復合材料。通過電化學測試表明，摻雜不同類型的石墨烯對PANI微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響差別較大，其中PANI/RGO具有更好的電容儲存能力。

本課題組在石墨烯負載導電聚合物用作超級電容器電極材料方面作了大量的研究[43,44]，使用電沉積在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)上制得了PANI納米柱[45]。在電化學沉積過程中，正電荷聚集在納米錐的頂部，靜電排斥力阻止了苯胺分子在納米錐之間的沉積，使得PANI形成了有序地排列在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)表面的陣列結(jié)構(gòu)。在贗電容反應發(fā)生時，垂直于表面的納米錐之間存在空隙，為電解質(zhì)溶液離子在活性材料表面上的傳質(zhì)提供了通道，便于電荷的傳導和轉(zhuǎn)移，提高了復合結(jié)構(gòu)在高充放電速率下的比電容值。該結(jié)構(gòu)在10A/g的高電流密度下能夠保持1A/g下比電容值的88.5%，顯示出了良好的倍率性能。此外，這種良好的電荷轉(zhuǎn)移能力還減少了電荷在PANI納米錐頂端的積累，防止靜電力破壞其結(jié)構(gòu)，提高了材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。石墨烯-導電聚合物的復合物還包括石墨烯-PPy[46-48]、石墨烯-PTH[49]等復合物。

石墨烯-導電復合物也可以通過石墨烯-碳基材料復合物與導電高分子復合，制備得到三元復合物，使得復合材料的性能更加優(yōu)異。Lu等[50]通過原位生長聚合物的方法制備了分層的石墨烯-聚吡咯-CNT三元復合物。層層擠壓的聚吡咯/石墨烯片(PPy/GN)復合物被一維的CNT連接形成三維分級結(jié)構(gòu)的GN/PPy/CNT復合物。當GN∶CNT比值為8∶1時(8GCPPy)，比表面積可達112m2/g，且具有大孔和中孔的多孔體系，在0.2A/g時比電容為362F/g，遠高于純的PPy(176F/g)和二元結(jié)合物CNT/PPy(253F/g)和GN/PPy(265F/g)。同時由于GN和CNT的協(xié)同減小PPy鏈在充放電過程中的內(nèi)部體積變化壓力，8GCPPy復合物表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

4　石墨烯-過渡金屬化合物復合材料

應用于超級電容器電極材料的過渡金屬化合物有過渡金屬氧化物(MOs)、過渡金屬氫氧化物(MHs)、過渡金屬硫化物(MSs)(M=Ni,Co,Cu,and Mn)等。它們具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性能，常常被當做電池型贗電容電極材料來進行儲能，電荷的儲存來源于表面的氧化還原反應。與雙電層電極材料相比，組裝的超級電容器的電壓范圍、能量和功率密度都得到了進一步提高。特別是多過渡金屬化合物，具有比單過渡金屬化合物更多的氧化還原反應基團，成為超級電容器近兩年的研究熱點。但由于過渡金屬化合物導電性差，離子擴散速率不佳，其循環(huán)性能和倍率性能不甚理想[51,52]。

將石墨烯與過渡金屬化合物進行復合，優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和成分，是一種提高過渡金屬化合物電容性能和力學性能的有效途徑[53-55]。石墨烯基納米骨架具有大的比表面積，為大量的電化學活性基團提供額外的空間以及電解液-電極接觸面積，減小離子和電子的傳輸距離，提高復合材料的導電性能以及倍率和比電容性能[56,57]。更重要的是，石墨烯基不僅能夠阻止包裹的電化學納米材料積聚，同時也能夠有效防止充放電過程中由于體積變化而導致的電極坍塌和脫落[58]，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，納米顆粒與石墨烯片的有效結(jié)合，可以減少石墨烯片的重疊，使得表面的活性點能夠更好地被利用[54]。

石墨烯與MOs形成復合材料的結(jié)構(gòu)主要以石墨烯負載和石墨烯包裹為主，與石墨烯復合的過渡金屬一元氧化物主要代表為MnO2,ZnO,Co3O4等。He等[59]制備了自支撐，輕質(zhì)量(0.75mg/cm2)，超薄(<200μm)，高導電(55S/cm)，柔性的三維石墨烯/MnO2復合物網(wǎng)絡(luò)。通過減小泡沫鎳的孔徑和厚度，降低了三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的體積，明顯提高三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的延展性和變形力，同時也縮短電沉積溶液的擴散距離，進而形成均勻的MnO2電沉積形貌。MnO2在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)上負載質(zhì)量為9.8mg/cm2，呈現(xiàn)均勻分散的納米多孔結(jié)構(gòu)，在2mV/s時具有1.42F/cm2的比電容。

此外，二元金屬氧化物/石墨烯復合物的制備也得到了廣泛的關(guān)注。二元金屬氧化物是在一種金屬氧化物結(jié)構(gòu)中添加其他組分，使氧化還原電對可同時進行多電子反應，賦予其高的電化學活性和電導率，同時，各組分利用協(xié)同效應優(yōu)勢互補，可獲得兼有高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能的復合材料。Yu等[60]通過CVD法和水熱法制備了納米蜂窩狀的CoMoO4-三維石墨烯高性能復合電極(NSCGH)(如圖4所示)，在1.43A/g時具有2741F/g的比電容。在400A/g循環(huán)100000圈后，電極保持了其初始的比電容的96.36%，并以活性炭為對電極，組裝了非對稱性超級電容器，在功率密度300W/kg時能量密度為21.1Wh/kg，在能量密度3.59Wh/kg時功率密度為6000W/kg。使用NSCGH作為電極材料的超級電容器性能明顯好于核殼結(jié)構(gòu)，分級和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電極材料，主要是其結(jié)構(gòu)性能更加接近理想電極的標準：三維石墨烯具有優(yōu)異的電化學導電性，可以充當電子傳輸?shù)母咚偻ǖ?，在大電流密度下，電子能夠有效地傳遞；緊密結(jié)合的蜂窩狀CoMoO4和三維石墨烯使得活性物質(zhì)和電解液之間具有較大的接觸面積，從而更有效地傳輸電荷，提高比電容；三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異的力學性能和柔性，納米蜂窩狀結(jié)構(gòu)是一個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可以提高在大電流密度下，充放電過程中電子的穩(wěn)定性。本實驗室也進行了NiCo2O4納米線與石墨烯的復合研究[61,62]，石墨烯與NiCo2O4的協(xié)同作用，使復合材料具有優(yōu)異的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。首先，負載在石墨表面的NiCo2O4納米線形成了多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)離子的傳遞以及與活性物質(zhì)的接觸，同時，石墨烯的高導電性，也有利于電子傳遞，保證了充足和快速的贗電容反應，進而提高比電容和倍率性能。在石墨烯上生長的NiCo2O4具有高度的化學和力學穩(wěn)定性，防止電化學反應中NiCo2O4的積聚和石墨烯片的坍塌，從而具有良好的長時間循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4　蜂窩狀CoMoO4-3D石墨烯復合物的SEM圖像(a)和橫截面SEM圖像(b)，其中在石墨烯上生長的CoMoO4納米片的深度約為850nm[60]Fig.4　SEM image (a) and cross-section SEM image (b) of NHC-like CoMoO4-3D graphene hybrid，the depth of the CoMoO4 nanosheets grown on graphene was about 850nm[60]

MSs有許多可能的化學計量比、晶體結(jié)構(gòu)、化合價狀態(tài)，具有更高的電化學活性。而且，MSs相對其對應的氧化物，擁有更好的電化學導電性、力學和熱穩(wěn)定性[51,52,54, 63-66]。應用于超級電容器中時，電荷的儲存來源于表面的氧化還原反應。這個過程可以描述為MSs在堿性溶液中的氧化還原反應，MS+OH-?MSOH+e-(M=Ni,Co, Cu, and Mn)[67]。Jiao等[54]在RGO上生長Co3S4中空微球的納米復合物。直徑為30～100nm的Co3S4中空微球均勻地分散在石墨烯的表面，在0.5A/g和5A/g時獲得了675.9F/g和521.7F/g的比電容。Peng等[65]在還原的氧化石墨烯的表面生長了超薄NiCo2S4納米片(NiCo2S4-RGO)。由于NiCo2S4納米片的均勻分布和石墨烯的高導電性，NiCo2S4-RGO復合電極在5A/g時呈現(xiàn)1161F/g的比電容，在2000圈循環(huán)后，比電容也能保持在1108F/g，比單純NiCo2S4表現(xiàn)出更好的電化學性能。

同樣，可以將石墨烯與導電高分子、過渡金屬化合物進行復合，形成三元復合物，利用彼此之間的結(jié)合與協(xié)同作用，來提高整體材料的性能。本實驗室合成了包含PPy納米管和MnO2納米管的石墨烯復合物[68](GPM)，其中石墨烯片包裹著MnO2納米管，PPy纏繞著石墨烯和MnO2，PPy和石墨烯之間通過π鍵結(jié)合，呈現(xiàn)相互交錯的結(jié)構(gòu)。在0.3A/g時具有469.5F/g的比電容，高于PPy和化學還原的石墨烯片。EIS結(jié)果表明GPM具有良好的電化學穩(wěn)定性。

5　石墨烯基復合材料的其他應用

5.1鋰離子電池

石墨烯基復合材料應用于鋰離子電池，可以解決鋰離子在嵌入與嵌出過程中體積膨脹收縮帶來的電化學性能降低，同時也可以提高復合材料的導電性，增加鋰離子電池的安全性能等[53,55,69,70]。本實驗室對石墨烯基復合材料在鋰離子電池中的應用進行了大量的研究[71-77]。通過電化學組裝的方法在導電基體上制備了垂直均衡分散的硫-石墨烯(S-G)納米壁[76]。硫納米片均勻地錨定在石墨烯層之間，使得石墨烯陣列垂直分布在集流體上，提高了鋰離子和電子的傳遞速率。同時，分層和多孔結(jié)構(gòu)可以有效適應在充放電過程中的體積變化，初始電容可達1261mAh/g，120圈后仍能達到1210mAh/g。使用商用泡沫為模板，GO為骨架，通過SiO2的熱還原制備了大面積的三維石墨烯-Si網(wǎng)絡(luò)(G-Si網(wǎng)絡(luò))[77]。三維G-Si的多孔網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異柔韌性、高導電性和超薄復合壁等結(jié)構(gòu)特征，可以使充放電過程中Si的體積面積最小化，為電解液浸入提供多孔通道，具有高可逆電容、高倍率、循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，初始30圈，具有2450mAh/g的高可逆容量，200圈后仍能超過2050mAh/g。

5.2染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell, DSSC)是新型的太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率高，成本低，結(jié)構(gòu)簡單，是目前及未來最有前途的太陽能電池之一。對于染料敏化太陽能電池而言，如何增大染料分子的負載量，提高染料分子與電極的接觸面積以及提高半導體層的電子傳輸速率至關(guān)重要。

使用石墨烯/CNT復合材料制備對電極比單獨使用其中一種材料制備對電極得到的染料敏化太陽能電池性能更好，原因在于復合材料中的石墨烯可以提供巨大的總表面積，CNT的導電性起到導線作用，連接石墨烯片，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加電極表面微孔的數(shù)量，有利于更好地吸收太陽能，另外增強了電流傳導速率。Li等[78]通過化學氣相沉積法在自支撐的石墨烯紙(GP)上生長了垂直陣列的碳納米管(VACNT/GP)。作為DSSC的對電極時，基于VACNT/GP的高導電性，好的熱和力學穩(wěn)定性，優(yōu)異的柔韌性等，其轉(zhuǎn)換效率(6.05%)遠遠好于GP(3.88%)和纏繞生長的CNT/石墨烯片，僅略低于Pt電極的效率(約為Pt的83%)。

石墨烯/導電聚合物復合材料能夠提升電極材料與染料分子的接觸面積及半導體層的電子傳輸速率[79-81]。Sun等[80]利用錨定有介孔結(jié)構(gòu)PANI的石墨烯片作為染料敏化電池的對電極，這樣制備得到的電池轉(zhuǎn)換效率可達到 6.15%，與在相同條件下利用鉑做對電極的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率(6.73%)相當；所以石墨烯/導電聚合物復合材料是一種理想的鉑電極的替代材料，為染料敏化太陽能電池的廣泛應用打下了堅實的基礎(chǔ)。

5.3催化

石墨烯/過渡金屬化合物的復合材料基于過渡金屬化合物的優(yōu)異特性，可廣泛應用于光催化、氧還原等反應的催化劑[82]。Kim等[82]合成了負載TiO2納米片的石墨烯/碳復合納米纖維，并測試了其光催化降解作用。在復合纖維中嵌入的石墨烯可以阻止TiO2片凝聚，并幫助TiO2在纖維上的均勻分散，從而使得TiO2和石墨烯之間的光感電子傳輸迅速，阻擋了電子和載體之間的結(jié)合，從而使得復合材料在可見光下，具有明顯的反應速率。Wu等[83]將合成的三維氮摻雜石墨烯氣凝膠支撐的Fe3O4納米片復合材料作為有效的氧還原反應催化劑。復合材料具有相互交叉的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4納米片均勻地分散在石墨烯表面，相比Fe3O4納米片和N摻雜石墨烯片，產(chǎn)物測試中具有更正的初始電壓，更高的陰極電流密度與電子轉(zhuǎn)換數(shù)目。

5.4其他

另外，石墨烯基復合材料在電磁吸收、化合物檢測等方面也有所應用。球形和刺球狀鎳納米粒子-石墨烯片復合材料(Ni-GNs)[84]，可產(chǎn)生介電損耗和磁損耗，微波吸收性能較石墨烯有較明顯的提高。刺球形納米粒子獨特的刺形形貌，可以作為各向同性天線引起尖端放電效應，相比球形鎳納米粒子-石墨烯復合材料，具有更高的微波吸收性能。使用維生素C作為綠色還原劑合成的石墨烯-Ag復合物[85]可用于檢測氯化物，具有較好的靈敏度。

6　結(jié)束語

石墨烯基復合材料由石墨烯與其他材料得以復合、改性，具有優(yōu)異的儲能密度、循環(huán)穩(wěn)定性、充放電速率等性能，廣泛應用于超級電容的研究中。在二維石墨烯中引入其他維度的碳材料構(gòu)建三維碳基材料，能夠有效阻止石墨烯片的積聚，使其比表面積得到充分利用，有效提高電子傳遞和傳質(zhì)過程，從而提高其倍率性能和電容性能。此外，以多孔互穿的高導電的石墨烯網(wǎng)絡(luò)作為集流體，引入納米級的導電高分子或過渡金屬化合物贗電容成分，構(gòu)建可控、相互交叉、比表面積大的分級孔結(jié)構(gòu)，為快速電解液離子的傳輸和擴散提供渠道，保證贗電容反應中具有充足的電解質(zhì)離子和電子，增加能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

但石墨烯基復合材料目前仍面臨很多的挑戰(zhàn)和工作：(1)石墨烯的制備方法，如何以成本低廉、環(huán)境友好的方式制備大面積、高質(zhì)量和層數(shù)厚度可控的石墨烯，提高負載密度以獲得高的體積比性能，是其進一步應用的技術(shù)障礙。而在制備原理上，需加強對石墨烯及各組分的形成機理、形核、生長等過程的研究，從分子和原子水平研究各過程石墨烯及各組分的變化、生長等規(guī)律；對石墨烯表面功能化加強理論研究，從理論上加強對石墨烯功能化的指導；加強對石墨烯復合材料制備過程中熱力學及動力學的研究，從微觀加深對各制備過程的理論認識。(2)研究石墨烯復合材料的結(jié)構(gòu)性能與各制備過程之間的關(guān)系，為改進石墨烯復合材料制備方法及優(yōu)化石墨烯復合材料結(jié)構(gòu)提供理論指導。(3)如何實現(xiàn)石墨烯基復合材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與控制。充分研究石墨烯基復合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，通過結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和控制，合成具有高比表面積、高導電性、高負載率、高空間利用率的復合材料，從而獲得高能量密度和功率密度，優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性等的超級電容器。(4)超級電容器在實際操作過程中的安全性。超級電容器在實際應用中的安全問題和綠色化學都應該被考慮到。

目前，石墨烯基復合材料的研究依然處于初始階段，在設(shè)計和合成新穎的石墨烯基復合電極材料從而獲得高能量密度、功率密度以及長循環(huán)壽命的高性能超級電容器方面仍然有較大的空間。相信石墨烯基復合材料的進一步研究，將會推動下一代電化學儲能器件的發(fā)展，并廣泛應用于其他領(lǐng)域。

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Progress in Research on Graphene-based Composite Supercapacitor Materials

YU Mei,LI Xin-jie,MA Yu-xiao,LIU Rui-li,LIU Jian-hua,LI Song-mei

(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

Graphene-based composite materials have extensive potential applications in many fields due to excellent properties,especially in supercapacitor.The structures of graphene-based composite supercapacitor materials were classified, the progress in research of different graphene-based composite supercapacitor materials was reviewed from the point of graphene-carbon based composites, graphene-conductive polymers composites and graphene-transition metal compound composites,and the relationship of optimizing the electrode structure and improving the performance of electrode were focused.Meanwhile, the applications of graphene-based composite materials in the fields of lithium ion battery, solar cell, catalysis were outlined. The development tendency of graphene-based composite electrode materials is to assemble excellent supercapacitors with high energy density, power density and long cycle life.

graphene;composite supercapacitor material;structure;application

于美(1981-)，女，副教授，博士，主要研究方向為納米功能材料的制備及性能研究、材料腐蝕與防護研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學院路37號北京航空航天大學材料科學與工程學院(100191)，E-mail:yumei@buaa.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.016

O613.71;TM53

A

1001-4381(2016)05-0101-11

國家航空科學基金資助項目(2014ZF51066)

2016-03-11；

2016-03-30