譚小平，梁叔全，秦利平,2(.中南大學 材料科學與工程學院，有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，40083；2.廣西科技大學 科技處，廣西 柳州，545006)

溶膠凝膠法制備mullite過程中的拉曼光譜和紅外光譜研究

譚小平1，梁叔全1，秦利平1,2
(1.中南大學 材料科學與工程學院，有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083；
2.廣西科技大學 科技處，廣西 柳州，545006)

借助Raman，F(xiàn)T-IR和XRD等技術探討Si和Al溶膠的形成及Si-Al雙相凝膠在原位受控晶化過程中微結構變化。研究結果表明：Si和Al溶膠分別以Si—O…H和Al—O…H基團構成的無序網(wǎng)絡結構形式存在。經(jīng)600℃熱處理后，Si-Al雙相凝膠中基本不存在有機雜相；當溫度升至800℃，該非晶試樣已開始網(wǎng)絡結構重排，形成少量有序AlO4四面體區(qū)和AlO6八面體區(qū)；經(jīng)1 000℃熱處理后，試樣中開始析出Si-Al尖晶石相；隨著溫度進一步升高，Si-Al尖晶石相衍射峰增強，經(jīng)1 200℃熱處理后，在1 130 cm-1和1 170 cm-1附近出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰，表明莫來石(mullite)中Al—O—Si鍵形成，同時檢測到莫來石的拉曼特征峰；溫度繼續(xù)升高至1 450℃時，尖晶石相消失，除了莫來石相外，還有少量Al2O3析出。采用本方法制得的Si-Al雙相凝膠首先形成Si-Al尖晶石相，然后在1 200~1 400℃下轉化為純的莫來石相。

溶膠-凝膠；紅外光譜；拉曼光譜；微結構變化

莫來石(mullite)具有諸多優(yōu)異性能，如高溫力學性能，抗高溫蠕變性，抗熱震性，低的熱膨脹系數(shù)等，被廣泛用于高溫結構材料、絕熱絕緣材料，其相關研究較多[1-5]。另外，由于莫來石獨特的晶體結構，如結構內存在大量的八面體空位，當較大的外來原子進入其晶格，可打破晶體內部原有的電位平衡，產(chǎn)生新的電偶極矩，從而提高材料的紅外輻射能力。根據(jù)這一點，進一步研究其光、電等物理性能，對開發(fā)新的功能材料將有重要意義。蘇春輝等[6]通過對透明莫來石陶瓷薄膜的光電子能譜研究，發(fā)現(xiàn)這類莫來石具有優(yōu)良的紅外透過率，可以用作特殊環(huán)境(如高溫、腐蝕等)中的窗口材料。通過對莫來石的微波介電特性的研究發(fā)現(xiàn)，在吸波材料上增加莫來石陶瓷后，不僅擴展了吸波材料的吸收頻帶，而且顯著提高了吸波材料的吸收效率[7]。莫來石的制備方法有很多，其中溶膠-凝膠法能在反映早期控制材料的表面和界面、保證很好的化學均勻性而備受青睞。CAMPOS等[8]通過對雙相凝膠制備莫來石的結晶動力學研究還發(fā)現(xiàn)該技術能有效降低莫來石的形成溫度，在1 200~1 300℃下對前驅體凝膠進行熱處理就能得到莫來石陶瓷。近年來，譚小平等[9-12]也在這方面開展了一些工作。本文作者將著重研究從溶膠至凝膠乃至晶化過程中拉曼和紅外光譜的特性變化。

1　實驗

1.1硅溶膠制備

按照物質的量比n(TEOS):n(EtOH):n(H2O)=1:2:16分別稱取原料，在不斷攪拌下將TEOS(正硅酸乙酯)加入EtOH中，攪拌30 min后，加入去離子水，再攪拌30 min，滴加鹽酸調節(jié)pH=3.0，繼續(xù)攪拌4 h，得到無色透明溶膠。

1.2Al溶膠制備

首先配制2 mol/L的AlCl3溶液和 2 mol/L的(CH2)6N4溶液。

取上述AlCl3溶液50 mL，在室溫下不斷攪拌緩慢滴加(CH2)6N4溶液25 mL。然后繼續(xù)攪拌30 min，得到無色透明的Al溶膠。

1.3Si-Al雙相溶膠的制備

在Al溶膠中滴加約25 mL的Si溶膠，繼續(xù)攪拌30 min，得到乳白色的Si-Al雙相溶膠。于70~80℃水浴濃縮24 h得到凝膠。然后對凝膠在不同溫度下熱處理后，得到所需樣品。

樣品的拉曼光譜采用法國的LabRAM HR800型顯微激光拉曼光譜議測試，光源為Ar離子激光，波長為488 nm，孔徑為100 μm，50倍長焦物鏡，曝光時間為20 s，掃描信號累計2次。樣品的紅外光譜采用美國Nicolet 6700型紅外光譜儀測試，采用液膜和KBr壓片法制樣，光譜分辨率為4 cm-1，累積掃描16次，掃描范圍為400~4 000 cm-1；用日本的D/max2000 型X線衍射儀(Cu，Kα)對粉末試樣進行物相分析，2θ 為10°~80°。采用Tecnai G220透射電鏡觀察試樣形貌結構。

2　結果與討論

圖1所示為溶膠的紅外光譜。在3 200~3 500 cm-1處出現(xiàn)O—H群伸縮振動峰；在1 641 cm-1處出現(xiàn)H —O—H彎曲振動峰；在1 200 cm-1和1 082 cm-1處出現(xiàn)Si—O伸縮振動峰；964 cm-1處出現(xiàn)Si—OH的吸收峰；799 cm-1處出現(xiàn)SiO4四面體振動吸收峰；462 cm-1處出現(xiàn)O—Si—O變形振動峰。這些結果與文獻[13-14]報道的一致，說明所生成的確是SiO2溶膠。但與文獻不同的是，其在561 m-1處還有一吸收峰，該峰很可能由調節(jié)pH時帶入的氯離子所致。與SiO2溶膠譜圖相比，Al(譜線2)和Si-Al雙相溶膠(譜線3)的紅外光譜復雜得多。除了Si—O鍵的振動峰外，還多了許多其他峰，且該2組圖譜峰的形狀和位置都非常相似。從3 000~3 300，1 000~1 350和650~900 cm-1處的吸收峰可以斷定，這膠體中含有未反應完的(CH2)6N4和其他雜相。其中在1 400 cm-1處出現(xiàn)了較強的Al—O…H伸縮振動峰。這是因為(CH2)6N4在室溫下發(fā)生很慢程度的分解反應，即

圖1　溶膠的紅外光譜Fig.1　FT-IR spectra of sols

反應過程中產(chǎn)生的OH-加速了溶液中AlCl3水解，該過程就形成了Al溶膠。

把以上3種溶膠濃縮后經(jīng)600℃熱處理。對其試樣進行紅外光譜分析，如圖2所示。由圖2可知：對Si膠體試樣而言，964 cm-1處的Si—OH的吸收峰迅速減弱，而799 cm-1處的SiO4四面體振動吸收峰明顯增強，這是因為Si溶膠形成過程發(fā)生如下反應：

隨著溫度升高，縮聚反應更徹底，膠態(tài)中已無有機雜相。這點從圖3所示的拉曼光譜也能得到證實。同樣，從圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)：經(jīng)600℃熱處理后的Al和Si-Al膠體中基本上不存在有機雜相。

將Si-Al膠體進一步加熱處理，其紅外光譜和拉曼光譜分別如圖4和圖5所示。

圖2　經(jīng)600℃熱處理后凝膠的紅外光譜Fig.2　FT-IR spectra of gels after heating at 600℃

圖3　經(jīng)600℃熱處理后凝膠的拉曼光譜Fig.3　Raman spectra of gels after heating at 600℃

圖4　Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的紅外光譜Fig.4　FT-IR spectra of Si-Al gels heated at different temperatures

圖5　Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的拉曼光譜Fig.5　Raman spectra of Si-Al gels heated at different temperatures

由圖4和圖5可知：隨著溫度升高，H2O和OH群的吸收(約3 400 cm-1和1 640 cm-1處)明顯減弱。從600℃升至1 000℃，紅外峰的形狀變化不大，(SiO4)四面體中Si—O鍵伸縮振動(約1 090 cm-1和約800 cm-1處)減弱且峰位略向低頻移動，表明非晶網(wǎng)絡結構已開始調整，變得松散。同時發(fā)現(xiàn)，(AlO4)四面體的Al—O伸縮振動峰(約830 cm-1處)和(AlO6)八面體中Al—O伸縮振動峰(約570 cm-1處)有增強趨勢。圖6所示為Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD譜。從圖6可知：已有過渡相Al-Si尖晶石相形成。當溫度升至1 200℃時，網(wǎng)絡結構發(fā)生了明顯變化。(SiO4)四面體的Si—O鍵伸縮振動峰約1 090 cm-1處迅速減弱，在1 130 cm-1和1 171 cm-1處出現(xiàn)了的強的紅外吸收，表明Al—O—Si鍵形成[15]。同時在約830 cm-1處(AlO4)四面體的Al—O伸縮振動峰和約570 cm-1處(AlO6)八面體的Al—O伸縮振動峰明顯增強[16]。這說明無序的非晶網(wǎng)絡進一步斷裂，有序結構繼續(xù)生成。其中1 100~1 200，700~1 000和400~650 cm-1處的吸收峰均與莫來石的紅外譜特征相符[10]。而XRD分析表明，此時的樣品中除了少量的尖晶石相外，均為莫來石。圖7所示為經(jīng)1 200℃保溫2.0 h后的樣品的TEM照片和選區(qū)電子衍射圖。由圖7可知：雖然莫來石晶粒形狀不是很規(guī)整，但其衍射斑點清晰，經(jīng)標定為莫來石的軸向。

在拉曼光譜(圖5)中，經(jīng)800℃熱處理后，在0~ 2 000 cm-1處看不到明顯的拉曼峰。1 000℃時，在約490 cm-1處觀察到微弱的尖晶石峰。而經(jīng)1 200℃熱處理后，試樣在250，310，410，600，714，885，960，1 037和1 129 cm-1處出現(xiàn)莫來石的特征拉曼峰[17]。隨著溫度進一步升高，莫來石拉曼峰增強，說明析出莫來石含量增加。但從圖6所示的XRD譜發(fā)現(xiàn)：溫度升高至1 450℃時，已有少量氧化鋁析出。

圖6　Al-Si凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD譜Fig.6　XRD patterns of Si-Al gels treated at different temperatures

圖7　試樣的TEM照片及電子衍射圖Fig.7　TEM images and corresponding diffraction pattern of sample

3　結論

1)本方法制得的Si，Al溶膠分別是Si—O…H和Al—O…H基團構成的無序網(wǎng)絡非晶。

2)非晶在熱處理過程中，經(jīng)600℃加熱能有效去除膠體中的雜相。在600~800℃間，Si-Al雙相凝膠出現(xiàn)非晶網(wǎng)絡結構重整，形成了少量有序AlO4區(qū)和AlO6區(qū)，此時紅外吸收光譜明顯簡化，且拉曼散射極弱。

3)在800~1 000℃間，膠體中已開始析出Si-Al尖晶石。溫度進一步升高至1 200℃，絕大部分Si-Al尖晶石轉化為莫來石。當溫度繼續(xù)升高至1 450℃時，尖晶石相消失，莫來石含量增加，同時檢測到少量氧化鋁。這說明Al-Si尖晶石只是一過渡相，當達到某一濃度后通過原子重排形成了莫來石晶相。而過剩的Al原子結合O原子轉化為了氧化鋁。

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(編輯劉錦偉)

Study of Raman and FT-IR spectra for mullite preparation by sol-gel method

TAN Xiaoping1,LIANG Shuquan1,QIN Liping1,2
(1.Key Laboratory for Nonferrous Metal Materials of the Ministry of Education,School of Materials Science and Engineer,Central South University,Changsha 410083,China;
2.Science and Technology Department,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China)

The formation of Si and Al sols,and the micro-structural changes of the dual phase Si-Al gel in the in-situ crystallizing process were investigated by Laser Raman(LRa),Fourier Transform infrared spectroscopy(FT-IR)and X-ray diffraction(XRD).The results show that the disordered network structure is composed of Si—O…H and Al—O…H groups in the Si and Al sols,respectively.After the thermal treatment at 600℃,the dual phase Si-Al gel is obtained with non organic impurity phase.At 800℃,the amorphous structure of the Si-Al double gel apparently reorganizes, resulting in the formation of a small amount of AlO4tetrahedron and AlO6octahedral units.The Si-Al spinel was crystallized from the sample at 1 000℃.With the increase of temperature,the peak of Al-Si spinel enhances and then disappears in the XRD pattern.At 1 200℃,the characteristic FT-IR bands of mullite at 1 130 cm-1and 1 170 cm-1indicates that the Al—O—Si bond is formed,and the Raman bands at 310,410,600,960,1 037 and 1 129 cm-1typical for mullite occur.When the temperature increases to 1 450℃,the main crystalline phases are identified as mullite with a small amount of Alumina,the spinel phase disappears.These results indicate mullite is formed from the Si-Al spinel, which is metastable phase at 1 200-1 400℃in the heating process of the dual phase gel.

sol-gel;FT-IR;Raman;microstructure change

譚小平，博士，副教授，從事無機非金屬材料研究；E-mail:tanxiaoping_hn@163.com

TQ171

A

1672-7207(2016)07-2249-05

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.010

2015-07-15；

2015-09-03

國家自然科學基金資助項目(50721003)；湖南有色研究基金資助項目(YSZN2013CL07)(Project(50721003)supported by the National Natural Science Foundation of China;Project(YSZN2013CL07)supported by the Hunan Nonferrous Metals Research Fund)