金　晶，　李　旋，　儲(chǔ)成林，　郭　超，　白　晶，　薛　烽，　林萍華

(東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 211189)

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電化學(xué)輔助沉積KH-570硅烷對(duì)AZ31B鎂合金耐蝕性能的影響

金晶，李旋，儲(chǔ)成林，郭超，白晶，薛烽，林萍華

(東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 211189)

采用電化學(xué)輔助沉積方法對(duì)AZ31B鎂合金進(jìn)行硅烷化處理，借助于動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試手段研究了γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)添加量對(duì)膜層質(zhì)量及耐蝕性能的影響，并比較了利用羥基磷灰石(HA)顆粒、鈰鹽離子(Ce3+)兩種改性物質(zhì)改良硅烷溶液后所制得膜層的質(zhì)量及耐蝕性能。結(jié)果表明：AZ31B鎂合金經(jīng)電化學(xué)輔助沉積硅烷處理后，表面生成一層均勻而致密的硅烷透明膜層，有效地減緩了鎂合金的腐蝕行為，促使其自腐蝕電流密度大大降低；在硅烷電化學(xué)輔助沉積處理過(guò)程中，KH-570存在最佳添加量，當(dāng)其添加體積約為8 mL時(shí)所制備出的硅烷膜層質(zhì)量最好、耐蝕性能最佳；通過(guò)改良硅烷溶液，電化學(xué)輔助沉積制備的硅烷膜層質(zhì)量進(jìn)一步提高，Ce3+改良效果更佳。

電化學(xué)輔助沉積；KH-570；AZ31B鎂合金；電化學(xué)測(cè)試；耐蝕性能

鎂合金具有優(yōu)良的機(jī)械性能、良好的生物相容性和可降解性，是一類(lèi)具有廣闊應(yīng)用前景的可降解生物醫(yī)用金屬材料[1-2]，能有效地規(guī)避永久性金屬植入物所帶來(lái)的醫(yī)療風(fēng)險(xiǎn)[3]。除此之外，Mg2+對(duì)人體新陳代謝至關(guān)重要，而且人體骨組織中本身就含有鎂元素[2]；但是，由于鎂化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)極為活潑，標(biāo)準(zhǔn)電極電位低(-2.37 V)，鎂及其合金在使用過(guò)程中易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，在腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生的氧化膜疏松多孔，對(duì)機(jī)體不能起到很好的保護(hù)作用。人體的生理環(huán)境是一個(gè)對(duì)硬組織植入材料要求極為苛刻的腐蝕環(huán)境，鎂合金植入器件在其中降解速度過(guò)快，易引發(fā)過(guò)早失效；因此，鎂合金的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用受到了嚴(yán)重的制約。

為了提高鎂合金的耐蝕性能，抑制其過(guò)快降解，人們往往選擇合適的表面改性技術(shù)來(lái)進(jìn)行處理。傳統(tǒng)上，金屬表面防護(hù)性預(yù)處理一般采用磷酸鹽轉(zhuǎn)化或鉻酸鹽鈍化。然而，前者產(chǎn)生的磷酸鹽排放后易使水體富營(yíng)養(yǎng)化并造成環(huán)境污染，而后者采用的六價(jià)鉻離子本身就具有很高的毒性[4]。為適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，近年來(lái)硅烷化處理作為綠色環(huán)保型處理技術(shù)在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域中迅速發(fā)展起來(lái)。該技術(shù)基于硅烷分子水解后的硅羥基能和金屬氧化物反應(yīng)以及硅烷分子自身縮合形成無(wú)機(jī)/有機(jī)膜層的特點(diǎn)，以浸涂方式或電化學(xué)輔助沉積方式在金屬表面制備具有疏水性能的膜層。這種膜層不僅能對(duì)金屬基體提供保護(hù)作用，同時(shí)能夠提高金屬和后續(xù)有機(jī)涂層之間的附著力[4-7]。

雖然近年來(lái)硅烷化處理技術(shù)取得了很大的發(fā)展，但硅烷化應(yīng)用于鎂合金材料表面耐蝕改性領(lǐng)域中的工藝尚未完全成熟，且常用操作方法，如化學(xué)沉積法(浸涂方式)等處理效果并不理想，存在很大的提高空間。為了使硅烷化處理技術(shù)適用性更廣，膜層的耐蝕效果更好，人們需要性能更好或具備一定功能的膜層，就必須對(duì)硅烷沉積過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)或?qū)δ拥慕Y(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行調(diào)整，以彌補(bǔ)普通條件下制備的硅烷膜層的缺陷[8-14]。

本工作采用電化學(xué)輔助沉積方法對(duì)AZ31B鎂合金進(jìn)行硅烷化處理，借助于動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試手段研究了γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)添加量對(duì)膜層質(zhì)量及耐蝕性能的影響，并比較了利用羥基磷灰石(HA)顆粒、鈰鹽離子(Ce3+)兩種改性物質(zhì)改良硅烷溶液后所制得膜層的質(zhì)量及耐蝕性能。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)基材選用應(yīng)用最為廣泛的AZ31B鎂合金板材(厚度為0.5 mm)；硅烷化處理試劑為γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，由南京能德新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)電源選用WYK-300型直流電源，最大電壓及電流為30 V，5 A。

1.2樣品制備

利用數(shù)控線切割機(jī)將AZ31B鎂合金板材切割成尺寸為20 mm × 10 mm的長(zhǎng)方形試樣(試樣一面用704硅橡膠密封)。樣品依次在800#，1000#，1200#碳化硅水磨砂紙上打磨后進(jìn)行拋光，隨后浸入去離子水超聲清洗，再用自制堿洗液(由10 g/L NaOH，5 g/L Na3PO4以及去離子水配制而成)除油并使鎂合金板材表面堿性活化(即讓基材表面帶有一定量的羥基，有利于硅烷分子成膜)，完成后放入干燥皿中備用。將無(wú)水乙醇與去離子水按體積比85∶15混合配成乙醇水溶液，緩慢向其中加入KH-570，分別配制成硅烷添加量為0 mL,2 mL,4 mL,6 mL,8 mL和10 mL的硅烷醇水溶液，置于磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，室溫下水解48 h。改良硅烷溶液中還需額外添加適量HA(羥基磷灰石)和Ce(NO3)3，水解條件與未添加改性物質(zhì)硅烷溶液相同。然后將預(yù)處理好的試樣通過(guò)直流電源負(fù)極接入電路，石墨片通過(guò)電源正極接入電路，將兩者相對(duì)，置于水解完全的硅烷溶液中，在5 V電壓下處理5 min。為保證硅烷醇水溶液導(dǎo)電性，向其中添加16 g/L KNO3充當(dāng)電解質(zhì)(以電解質(zhì)溶液形式添加)。處理結(jié)束后將鎂合金片取出，放入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃下固化30 min。

1.3耐蝕性能測(cè)試

動(dòng)電位極化曲線測(cè)試在CHI604E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，待測(cè)樣品作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，封裝飽和甘汞電極作為參比電極，腐蝕介質(zhì)為模擬體液(Simulated Body Fluid, SBF)，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(25 ℃)。動(dòng)電位極化曲線是以Ecorr± 300 mV為電壓范圍進(jìn)行測(cè)量的，掃描速率設(shè)定為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為105～10-2Hz，所加交流信號(hào)幅值為±10 mV。通過(guò)電化學(xué)工作站自帶分析軟件即可獲得圖譜及腐蝕電流密度、阻抗值等特征信息。

1.4膜層分析表征技術(shù)

采用配備有能量色散譜(EDS)探頭的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)來(lái)觀察鎂合金基材、電化學(xué)輔助沉積硅烷膜層、改良硅烷膜層以及三者腐蝕后的表面形貌。利用704硅橡膠將硅烷化處理后的試樣從背面及側(cè)面密封，對(duì)其進(jìn)行磨拋處理，噴金后置于FESEM下觀察膜層與基體之間的界面。

2　結(jié)果與分析

2.1電化學(xué)輔助沉積硅烷膜層反應(yīng)機(jī)理

電化學(xué)輔助沉積硅烷膜層主要基于OH-對(duì)硅烷縮聚的顯著催化作用，在導(dǎo)電基體上施加一定陰極電位使基體表面局部堿化從而促進(jìn)硅烷的成膜。一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的硅烷成膜反應(yīng)過(guò)程如下[4-5,11]：硅烷試劑(常選用硅氧烷試劑，通式為X—R′—Si(OR″)3)水解生成活性硅醇(—Si—OH)，其中X代表有機(jī)官能團(tuán)，R′，R″為甲基或乙基，水解反應(yīng)如 (1) 式所示：

—Si—OR″+H2O?—Si—OH+R″OH

(1)

生成的硅醇與金屬(M)表面含羥基的氧化物通過(guò)縮合反應(yīng)生成M—O—Si—，強(qiáng)烈的吸附在電極表面：

—Si—OH+M—OH?M—O—Si—+H2O

(2)

同時(shí)，硅醇間發(fā)生縮聚反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀硅烷膜結(jié)構(gòu)：

2n(—Si—OH)→[—Si—O—Si—]n+nH2O

(3)

上述形成的M—O—Si— 強(qiáng)化學(xué)鍵合作用與交聯(lián)聚合產(chǎn)物膜 [—Si—O—Si—]n的良好機(jī)械屏障與優(yōu)異的疏水性能，對(duì)金屬基體起到很好的防護(hù)作用。而且，若硅烷分子中含特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，則此類(lèi)硅烷膜還可顯著增強(qiáng)金屬基體與后續(xù)涂覆的有機(jī)涂層間的結(jié)合力。

然而傳統(tǒng)硅烷成膜存在著難以根本解決的問(wèn)題：

(1) 促進(jìn)硅氧烷試劑水解(反應(yīng) (1))與硅醇間縮合(反應(yīng) (3))的合適溶液環(huán)境間的矛盾，大致已經(jīng)知道，在酸性環(huán)境下比較有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，而縮合反應(yīng)卻在堿性條件下更易發(fā)生。目前，普遍做法是選擇一個(gè)折中的溶液酸度，反而言之也意味著同時(shí)犧牲了硅烷水解與縮合的內(nèi)在潛力。

(2) 硅烷在金屬表面的縮合成膜與本體溶液中硅醇間的縮合失效間的矛盾，這意味著，在提高成膜能力的同時(shí)不可避免地加速了硅烷溶液的絮凝失效速率，造成極大資源浪費(fèi)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，為了延長(zhǎng)硅烷溶液的使用時(shí)間，不得不人為降低硅烷膜的成膜能力(如降低溶液的pH值)，這直接導(dǎo)致傳統(tǒng)工藝獲得的硅烷膜非常薄，防護(hù)性能有限。

電化學(xué)輔助沉積技術(shù)巧妙地解決了傳統(tǒng)硅烷化工藝中存在的上述問(wèn)題。首先，可以在醇水混合溶液呈酸性的時(shí)候加入硅烷試劑預(yù)水解，一段時(shí)間后，借助于局部堿化的OH-對(duì)硅烷縮聚的顯著催化作用，使得電化學(xué)輔助沉積制備所得的硅烷膜層均勻致密，膜層厚度增加，同時(shí)避免了硅烷溶液的絮凝失效。

2.2KH-570硅烷膜層對(duì)AZ31鎂合金耐蝕性能的影響

2.2.1動(dòng)電位極化曲線

由圖1可知，與未經(jīng)硅烷化處理的AZ31B鎂合金相比，經(jīng)添加不同體積KH-570硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后AZ31B鎂合金的自腐蝕電位大部分略有下降，另一小部分有所上升，但自腐蝕電流密度均有很大程度的降低。根據(jù)電化學(xué)基礎(chǔ)理論分析，電極電位的大小表示腐蝕的可能性，自腐蝕電流密度的大小表示其腐蝕速率的快慢。雖然部分試樣表面經(jīng)硅烷電化學(xué)輔助沉積處理成膜以后電極電位有所降低，但其自腐蝕電流密度的大幅度下降極大地延緩了AZ31B鎂合金的腐蝕速度，這與后續(xù)論述的電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果相吻合。

圖1　　　　未經(jīng)硅烷化處理和經(jīng)分別添加2 ～10 mL KH-570電化學(xué)輔助沉積處理后AZ31B鎂合金動(dòng)電位極化曲線對(duì)比圖Fig.1　　　　Potentiodynamic polarization curves of AZ31 magnesium alloy before and after silanization(2-10 mL KH-570)

實(shí)驗(yàn)研究了不同硅烷添加量對(duì)膜層耐蝕性能的影響，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅烷添加量為2 mL，4 mL直至增加到8 mL時(shí)，電化學(xué)輔助沉積膜層后的鎂合金自腐蝕電流密度均有所降低，特別是當(dāng)硅烷添加體積為8 mL時(shí)，其自腐蝕電位有了明顯提高，自腐蝕電流密度降到6.370 × 10-6A/cm2，約為裸鎂合金試樣自腐蝕電流密度的1/150。隨著硅烷添加量的進(jìn)一步增大，鎂合金經(jīng)電化學(xué)輔助沉積處理后的自腐蝕電流密度逐漸提高，已經(jīng)失去防護(hù)性和經(jīng)濟(jì)性兼?zhèn)涞膬?yōu)勢(shì)。這充分說(shuō)明了KH-570硅烷溶液對(duì)AZ31B鎂合金進(jìn)行電化學(xué)輔助沉積處理存在最佳硅烷添加量，初步實(shí)驗(yàn)證明8 mL KH-570是一個(gè)有效且經(jīng)濟(jì)的選擇。

借助上面的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)KH-570硅烷溶液進(jìn)行改良，以求制備耐蝕性能更佳的硅烷膜層。如圖2所示，與單純經(jīng)KH-570硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理試樣相比，改良硅烷溶液處理后的試樣自腐蝕電位更高，且自腐蝕電流密度進(jìn)一步降低。由經(jīng)HA顆粒改性和Ce3+改性的硅烷溶液所處理的試樣，自腐蝕電流密度均穩(wěn)定在10-6量級(jí)，其中Ce3+改性效果更佳，經(jīng)其處理后合金試樣自腐蝕電流密度降至3.556 × 10-6A/cm2，約為單純經(jīng)相同添加量(8 mL)KH-570硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后試樣自腐蝕電流密度的1/2，裸AZ31B鎂合金試樣自腐蝕電流密度的1/300。

圖2　　　　分別經(jīng)8 mL KH-570，HA改性和Ce3+改性硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后AZ31B鎂合金動(dòng)電位極化曲線對(duì)比圖Fig.2　　　　Potentiodynamic polarization curves of AZ31B magnesium alloy samples after different silane treatments (8 mL KH-570, 8 mL KH-570 + HA, 8 mL KH-570 + Ce3+)

結(jié)合2.3節(jié)硅烷膜層微觀形貌進(jìn)行初步分析，可知納米級(jí)HA顆粒廣泛分布在硅烷膜層中，微小顆粒在膜層中起到增強(qiáng)作用，當(dāng)浸泡于模擬體液中時(shí)，膜層腐蝕受到阻礙，相對(duì)于單純經(jīng)過(guò)電化學(xué)輔助沉積得到的硅烷膜層而言，耐蝕性能進(jìn)一步提高，膜層形貌得以較為完整的保存。而無(wú)機(jī)Ce3+改性的硅烷膜層表面有細(xì)小的顆粒均勻分布，明顯區(qū)別于改良硅烷膜層其他區(qū)域，Ce3+在電化學(xué)輔助沉積過(guò)程中可能生成氧化鈰或三氧化二鈰，有效覆蓋于膜層上面，阻礙改良硅烷膜層的大面積腐蝕。

2.2.2電化學(xué)阻抗譜

為了進(jìn)一步說(shuō)明硅烷膜層的優(yōu)良耐蝕性能，對(duì)裸AZ31B鎂合金試樣和經(jīng)不同添加量硅烷處理后試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，以求對(duì)硅烷膜層的結(jié)構(gòu)、性能以及膜層的腐蝕破壞過(guò)程有一個(gè)更清楚的認(rèn)識(shí)。圖3為EIS測(cè)試所得電化學(xué)阻抗圖譜，包括一個(gè)阻抗Bode圖，一個(gè)相位角Bode圖和一個(gè)Nquest圖[15-17]。

圖3　　　　裸AZ31B鎂合金、經(jīng)2～10 mL KH-570硅烷化處理后試樣以及經(jīng)HA，Ce3+改良硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后試樣的電化學(xué)測(cè)試圖譜　(a)阻抗-頻率圖；(b)相位角-頻率圖；(c) Nquest圖Fig.3　　　　Electrochemical impedance spectroscopies of AZ31B magnesium alloy samples before and after KH-570 silane treatment　(a) impedance-frequency plot; (b) phase angle-frequency plot; (c) Nquest plot

從圖3(a)的阻抗Bode中可以看出，所有經(jīng)過(guò)測(cè)試的AZ31B鎂合金試樣在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均保持為連續(xù)的曲線，在高頻和低頻范圍內(nèi)分別呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。一般認(rèn)為，高頻區(qū)所反映的是膜層信息，而在低頻區(qū)則反映膜層下所覆蓋的金屬基體的腐蝕變化過(guò)程，即硅烷膜覆蓋下鎂合金電極的腐蝕變化特征。在低頻區(qū)內(nèi)，經(jīng)Ce3+改性硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后試樣的低頻(0.01 Hz)阻抗值最大，達(dá)到8.5 × 103Ω·cm2，其次分別為經(jīng)HA改性硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后試樣(阻抗值為7.5 × 103Ω·cm2)，經(jīng)8 mL KH-570電化學(xué)輔助沉積處理后試樣(阻抗值為4.6 × 103Ω·cm2)。在經(jīng)單純添加KH-570處理的試樣中，2 mL KH-570處理的試樣低頻阻抗值最小，約為1000 Ω·cm2，而裸AZ31B鎂合金試樣的低頻阻抗值穩(wěn)定在102量級(jí)。根據(jù)低頻阻抗越大，膜層耐蝕性能越好的判據(jù)可知，8 mL KH-570在硅烷電化學(xué)輔助沉積過(guò)程中處理效果最好，經(jīng)HA和Ce3+改性后，膜層耐蝕性能進(jìn)一步提高，相比而言，后者的改性效果更佳。

相位角Bode圖能充分膜層的各部分結(jié)構(gòu)。在相位角Bode圖中，低頻區(qū)相位角值與低頻阻抗值代表的意義極為相似(即代表了電極的極化阻抗Rct)[5]。對(duì)于硅烷膜層而言，相位角Bode圖能夠反應(yīng)鎂合金電極表面膜層性能的變化。在相位角-頻率的函數(shù)中，相位角的值越大、相位角峰越向低頻區(qū)移動(dòng)則意味著膜層的電化學(xué)行為越接近于理想的電容結(jié)構(gòu)、硅烷膜層具有更強(qiáng)的耐蝕性能。從圖3(b)中可以看出，經(jīng)HA和Ce3+改性硅烷膜層和8 mL KH-570硅烷膜層低頻相位角值較大(分別為10°,12°和9°)，峰值區(qū)趨向于低頻范圍(100～102Hz)，故其對(duì)應(yīng)的試樣耐蝕性能較好，與上述阻抗Bode圖分析結(jié)果基本一致。在高頻區(qū)，經(jīng)Ce3+改性硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后試樣的相位角值較高(達(dá)到50°)，從側(cè)面反映了硅烷膜外層的保護(hù)性能較好，表明這一層硅烷膜的結(jié)構(gòu)較為致密且膜層較厚。在中頻區(qū)，相位角的變化和鎂基體與硅烷間所形成的無(wú)機(jī)中間層有關(guān)(即Mg—O—Si鍵)，反映了硅羥基與基體的結(jié)合程度，而8 mL KH-570所得硅烷膜層中頻相位角較高(45°)，證明其膜層結(jié)合力尚佳。

圖3(c)為AZ31B鎂合金經(jīng)不同含量硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后在SBF中的電化學(xué)阻抗譜圖，為比較硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后生成膜層的耐蝕性能，將裸AZ31B鎂合金試樣設(shè)置為空白對(duì)比組?？梢钥闯?，所有阻抗譜的主要特征基本相似：在最高頻區(qū)域會(huì)出現(xiàn)一段小容抗弧的“尾部”，在高頻區(qū)和中低頻區(qū)各有一個(gè)容抗弧，且高頻區(qū)容抗弧明顯大于中頻區(qū)容抗??；在最低頻段視處理效果可能會(huì)出現(xiàn)一個(gè)感抗弧(裸鎂合金基體低頻區(qū)的感抗弧較為明顯，對(duì)試樣進(jìn)行硅烷化處理，感抗弧可能被削弱直至消失)。KH-570添加量的變化和HA,Ce3+兩種改性物質(zhì)的添加與否對(duì)高頻區(qū)容抗弧曲率半徑的影響較為顯著。高頻區(qū)的容抗弧由電荷傳遞引起，其直徑可以近似看作電極反應(yīng)的電荷傳遞電阻，可反映硅烷膜層在腐蝕介質(zhì)中對(duì)鎂合金腐蝕反應(yīng)的抑制作用。一般來(lái)說(shuō)高頻區(qū)容抗弧越大，電荷傳遞電阻越大，硅烷膜層對(duì)鎂合金基體的緩蝕作用越明顯。故可知，經(jīng)不同添加量KH-570電化學(xué)輔助沉積處理后，試樣耐蝕性能均有所提高，而8 mL KH-570處理效果最佳；通過(guò)添加HA和Ce3+兩種改性物質(zhì)，試樣耐蝕性能進(jìn)一步提高，相比而言，鈰鹽改性效果更好。

2.3電化學(xué)腐蝕前后AZ31B鎂合金試樣表面形貌

圖4為AZ31B鎂合金基材表面、經(jīng)KH-570硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后以及經(jīng)改良KH-570硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后試樣表面的SEM形貌。

圖4　　　　試樣SEM照片　(a) 添加2 mL KH-570硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后試樣；(b) 添加8 mL KH-570硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后試樣；(c) 添加10 mL KH-570硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后試樣；(d) 添加8 mL KH-570 + Ce3+硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后試樣Fig.4　　　　SEM images of silane layers　(a) AZ31B magnesium alloy sample after 2 mL KH-570 silane treatment; (b) AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 silane treatment; (c) AZ31B magnesium alloy sample after 10 mL KH-570 silane treatment; (d) AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 + Ce3+ silane treatment

從圖4可以看出，經(jīng)2 mL KH-570電化學(xué)輔助沉積處理后鎂合金表面不是很平整，有較多的局部缺陷存在。而經(jīng)8 mL KH-570硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后，試樣表面變得更為平滑，平整度有了較大的提高，絕大部分有缺陷的試樣表面經(jīng)處理后被有效覆蓋。隨著硅烷添加量的增大，試樣表面形貌并沒(méi)有被持續(xù)改善，這也從另一方面證明了KH-570硅烷電化學(xué)輔助沉積過(guò)程中存在最佳硅烷添加量。通過(guò)改良硅烷溶液來(lái)處理鎂合金試樣，發(fā)現(xiàn)處理后試樣表面與未改良硅烷溶液處理后試樣表面相比，平整度進(jìn)一步提高，缺陷較少。如圖4(d)所示，經(jīng)Ce3+改良的硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后的試樣表面出現(xiàn)一些微米級(jí)乃至納米級(jí)的粒子，初步分析為Ce3+顆粒有效沉積到基體表面。選擇經(jīng)Ce3+改良硅烷溶液電化學(xué)輔助沉積處理后的試樣進(jìn)行點(diǎn)掃描，分析獲得的EDS能譜，如圖5所示。從能譜中可以看出，膜層中Si含量較高，說(shuō)明硅烷在AZ31B鎂合金基體表面有效沉積；其次，能譜中出現(xiàn)的Ce強(qiáng)度峰則證明Ce3+對(duì)KH-570硅烷膜層起到了一定程度的改性作用。

圖5　　　　經(jīng)8 mL KH-570 + Ce3+硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后試樣表面能量色散譜Fig.5　　　　EDS analysis of AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 + Ce3+ silane treatment

如圖6所示，與裸AZ31B鎂合金試樣相比，經(jīng)硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后的合金試樣在腐蝕環(huán)境中腐蝕較輕，部分表面形貌得以有效保存。從SEM照片中可以看出，經(jīng)過(guò)一定程度的腐蝕后，試樣表面膜層被侵蝕破壞。局部區(qū)域基體也被腐蝕液體侵蝕，腐蝕形貌宏觀上來(lái)看，可以大致分為三層：部分保存的有效膜層，鎂合金基體以及發(fā)生局部腐蝕的基體。

圖7　　　　添加8 mL KH-570硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后試樣側(cè)面SEM照片F(xiàn)ig.7　　　　SEM image of the side of AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 silane treatment

為了確定AZ31B鎂合金試樣經(jīng)硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后，表面有效成膜并估量出膜層的有效厚度，采用試樣側(cè)面作為觀察對(duì)象，如圖7所示。由圖7可以觀察到，鎂合金基體表面形成了一層約為幾微米的膜層，并且從側(cè)面觀察，膜層表面較為平整。綜上可知，經(jīng)硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后，鎂合金試樣表面形成了一層較薄但致密的硅烷膜層。從膜層形貌來(lái)看，硅烷電化學(xué)輔助沉積過(guò)程存在最佳硅烷添加量，體積約為8 mL。初步分析可知，當(dāng)KH-570硅烷添加量為8 mL時(shí)，硅烷在電化學(xué)輔助沉積產(chǎn)生的OH-催化作用下在AZ31B鎂合金表面有效沉積，在低電壓作用下膜層厚度可達(dá)3～5 μm，此時(shí)硅烷添加量適宜，不會(huì)因硅烷添加量不足導(dǎo)致硅烷膜層厚度較薄，耐蝕性能差，亦不會(huì)因硅烷添加量進(jìn)一步增大導(dǎo)致硅烷溶液發(fā)生絮凝，硅烷無(wú)法在AZ31B鎂合金表面有效沉積。通過(guò)改良硅烷溶液，硅烷膜層質(zhì)量能得到進(jìn)一步提高。

3　結(jié)論

(1)AZ31B鎂合金經(jīng)硅烷電化學(xué)輔助沉積處理后，表面生成一層較薄的硅烷透明膜層，其膜層均勻而致密，有效地阻礙了外來(lái)溶液或腐蝕劑的侵蝕，促使鎂合金腐蝕電流密度大大降低。

(2)在硅烷電化學(xué)輔助沉積處理過(guò)程中，KH-570硅烷存在最佳添加量。當(dāng)其添加體積約為8 mL時(shí)，經(jīng)電化學(xué)輔助沉積處理后，硅烷膜層質(zhì)量最好，耐蝕性能最佳。

(3)通過(guò)改良硅烷溶液，電化學(xué)輔助沉積制備的硅烷膜層質(zhì)量進(jìn)一步提高。在HA和Ce3+兩種改性物質(zhì)中，Ce3+改良效果更佳，硅烷膜層耐蝕性能較未經(jīng)改良的硅烷溶液制備所得膜層的耐蝕性能明顯提高。

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Effects of KH-570 Silane Electrochemical-assisted Deposition on Corrosion Resistance of AZ31B Magnesium Alloy

JIN Jing,LI Xuan,CHU Chenglin,GUO Chao,BAI Jing,XUE Feng,LIN Pinghua

(School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

Electrochemical-assisted deposition was used to treat AZ31B magnesium alloy with silanes. The effects of additive amounts of γ-(methacryloxy) propyltrimethoxysilane (KH-570) on quality and corrosion resistance of the formed films were studied by the potentiodynamic polarization curve, the electrochemical impedance spectroscopy and so forth. Besides, films in this research were modified by hydroxyapatite (HA) and cerium ion (Ce3+) and then the films’ anti-corrosive quality were studied. The results show that a uniform, dense silane transparent film is formed on AZ31B magnesium alloy after silane electrochemical-assisted deposition, which hinders corrosion behaviors of magnesium alloy effectively and reduces the corrosion current density to a great extent; there is an optimum volume of KH-570 in silane electrochemical-assisted deposition, and the best film can be got when 8 mL KH-570 is added; the quality of film formed by electrochemical-assisted depositing KH-570 can be improved further through modifying silane solutions.

electrochemical-assisted deposition; KH-570 silane; AZ31B magnesium alloy; electrochemical testing; corrosion resistance

(責(zé)任編輯：張崢)

2015-10-26；

2016-03-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(31570961)；省級(jí)條件建設(shè)與民生科技專(zhuān)項(xiàng)資金-江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(BM2007204)

儲(chǔ)成林(1972—)，男，博士，教授，主要研究形狀記憶材料、生物材料及表面改性、環(huán)境凈化材料、先進(jìn)金屬材料及加工技術(shù)，(E-mail)clchu@seu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.4.003

TB333

A

1005-5053(2016)04-0016-07