張文斌，譚　麗，陳　燁，呂怡兵

（1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 400038；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

水環(huán)境樣品中松節(jié)油保存條件的研究

張文斌1，譚麗2，陳燁2，呂怡兵2

（1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 400038；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

我國現(xiàn)有標(biāo)準中關(guān)于水中松節(jié)油的保存規(guī)定不盡相同，為此開展水環(huán)境樣品中松節(jié)油的保存條件研究。采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法探討pH和保存時間對地表水、生活污水和工業(yè)廢水中松節(jié)油測定的影響。結(jié)果表明，質(zhì)子酸可與松節(jié)油發(fā)生反應(yīng)，對測定結(jié)果產(chǎn)生負影響，因此用于松節(jié)油測定的樣品需冷藏、不調(diào)pH保存，并在2d內(nèi)分析。

松節(jié)油；水樣品；保存時間；吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜法

0　引　言

松節(jié)油（turpentine）是一種精油，分子式C10H16，是透明無色有芳香味的液體，主要用于合成香料、樟腦、冰片、萜烯樹脂、殺蟲劑、激素、驅(qū)避劑、空氣清新劑和高級潤滑油等［1］。松節(jié)油作為一種萜烯類混合物，隨松樹產(chǎn)地、樹種、樹齡以及采脂季節(jié)的不同，其產(chǎn)量及主要成分略有差異［2-4］。松節(jié)油主要組分為α-蒎烯（50%～85%）和β-蒎烯（5%～49%），還含有少量對傘花烴、檸檬烯、長葉烯等［5］。松節(jié)油對人體有一定危害，高濃度的松節(jié)油會引起心肌損害甚至猝死［6-7］。

目前我國水中松節(jié)油的分析方法已較為完善，除了HJ 696——2014《水質(zhì) 松節(jié)油的測定 氣相色譜法》規(guī)定的液液萃取-氣相色譜法外，學(xué)者還研究了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法［1］、吹掃捕集-氣相色譜法［8］、頂空-氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法［9］、固相萃取-氣相色譜法［10］、固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法［11］等一系列檢測水中松節(jié)油的方法。但是，對于松節(jié)油水環(huán)境樣品的保存條件研究卻相對較少，且我國現(xiàn)有規(guī)定（規(guī)范）對松節(jié)油樣品的保存方法存在不一致的現(xiàn)象：GB/T 5750.8——2006《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范有機物指標(biāo)》和《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實用分析方法》（中國環(huán)境科學(xué)出版社）規(guī)定樣品于4℃冰箱保存，24h內(nèi)盡快萃取；HJ 696——2014規(guī)定樣品于4℃保存，48 h內(nèi)完成萃??；HJ 493——2009《水質(zhì) 樣品保存和管理技術(shù)規(guī)范》規(guī)定樣品用HCl調(diào)至pH≤2，4℃保存，12 h內(nèi)完成分析?？梢钥闯觯绊懰晒?jié)油水環(huán)境樣品保存的主要因素為溫度、酸堿度和保存時間。不同的標(biāo)準或規(guī)范對保存溫度的要求是一致的，而對酸堿度和保存時間的規(guī)定存在不一致的現(xiàn)象，這使得操作人員無所適從。

鑒于此，本工作開展了水環(huán)境樣品中松節(jié)油保存條件的研究，探討了pH和保存時間對地表水、生活污水、工業(yè)廢水3種不同類型水環(huán)境樣品中松節(jié)油保存的影響，得出了水中松節(jié)油樣品保存的最佳條件。

1　試驗部分

1.1儀器與試劑

OI 4660型吹掃捕集系統(tǒng)；Agilent 6890 GC/5937N MS氣相色譜-質(zhì)譜儀。

松節(jié)油標(biāo)準溶液：稱取一定量的松節(jié)油標(biāo)準品（純度為99%）溶于甲醇，配制成10mg/L溶液；內(nèi)標(biāo)：1，4-二氯苯-d4（200mg/L）；甲醇，農(nóng)殘級；實驗用水為超純水。

1.2儀器條件

1.2.1吹掃捕集條件

吹掃時間為11 min；吹掃溫度為40℃；解析溫度為190℃；解析時間為1 min；烘焙溫度為210℃；烘焙時間為20min。

1.2.2GC-MS條件

進樣口溫度為250℃；分流比10∶1；升溫程序為38℃保持1min，以5℃/min升到150℃，再以25℃/min升至230℃保持5min；色譜柱為HP-VOC專用柱，60 m× 0.2 mm，1.12 μm；柱流量：He，1.0 mL/min；離子源溫度為230℃；接口溫度250℃；四級桿溫度為150℃；掃描方式：SCAN（全掃描），掃描范圍為45～300amu。

1.3試驗方法

國內(nèi)外現(xiàn)有松節(jié)油樣品保存技術(shù)規(guī)范（規(guī)定）列于表1，可以看出，影響松節(jié)油樣品保存的重要因素為保存時間、保存溫度和酸堿度等。本實驗移取1L 3種不同類型水樣（地表水、生活污水和工業(yè)廢水）于容量瓶中，分別加入松節(jié)油標(biāo)準溶液，考慮到松節(jié)油線性范圍為2.0～1000μg/L，因此選擇配制成松節(jié)油加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為5.0，100，900 μg/L，分裝于40mL棕色VOCs樣品瓶中，注意不能有氣泡。3種類型的水樣均按照表2所示方案開展樣品保存研究。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜行為

100μg/L松節(jié)油標(biāo)準溶液的總離子流圖見圖1，按照HJ 696——2014規(guī)定，以α-蒎烯和β-蒎烯的峰面積和定量松節(jié)油。

表1　不同規(guī)范對水樣的保存要求

表2　樣品保存實驗方案

2.2pH對樣品保存的影響

在松節(jié)油質(zhì)量濃度分別為5.0，100，900 μg/L的水樣中加入不同體積酸，調(diào)節(jié)水樣pH分別約為5、3和小于2，測定前用堿將水樣調(diào)回中性，在儀器工作條件下進行測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同濃度水樣在加入不同體積酸后，松節(jié)油均為未檢出。這是由于松節(jié)油為不飽和烯烴，基于馬爾科夫尼科夫規(guī)則［12］，烯烴與酸可發(fā)生反應(yīng)，見圖2。因此，雖然加酸能抑制微生物的作用，但由于松節(jié)油為不飽和烯烴，在酸性條件下不穩(wěn)定，不能按照HJ 493——2009中有機物保存技術(shù)要求，加酸保存，松節(jié)油的水樣必須單獨采集，避光冷藏保存。

2.3樣品保存時間的影響

從表1可以看出，不同的技術(shù)規(guī)范（規(guī)定）對樣品的保存時間有不同的要求，圖3為不同保存時間條件下樣品的保存效果。

研究表明，時間是影響松節(jié)油樣品保存的重要因素，樣品中松節(jié)油的濃度隨保存時間的增加而減少。以地表水樣品為例，在冷藏、未調(diào)節(jié)酸堿度的條件下，當(dāng)樣品保存時間為12h時，5.0，100，900μg/L的加標(biāo)樣品中松節(jié)油的損失率分別為5.3%、2.2%和2.9%；保存時間為2 d時，松節(jié)油的損失率分別為19.5%、13.3%和16.6%；保存時間為7 d時，松節(jié)油的損失率分別為54.7%、52.5%和49.6%。生活污水和廢水樣品也得到了與地表水相似的結(jié)論。在保存12h～14d的水樣中，未檢測到新物質(zhì)的生成，松節(jié)油的損失可能是由于其揮發(fā)性引起的。因此，若需對地表水、生活污水和工業(yè)廢水中的松節(jié)油進行測定，需要在冷藏、不調(diào)節(jié)酸堿度的條件下，2d內(nèi)完成樣品的測試。

圖1　松節(jié)油（100μg/L）總離子流色譜圖

圖2　松節(jié)油與酸反應(yīng)示意圖

圖3　時間對松節(jié)油樣品保存的影響

2.4標(biāo)準曲線及檢出限

按試驗方法對2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100，200，500，1 000，1500，2000μg/L松節(jié)油標(biāo)準溶液進行測定，松節(jié)油的質(zhì)量濃度（x）在2.0～1 000 μg/L范圍內(nèi)與峰面積（y）呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y= 11257x+7042，曲線相關(guān)系數(shù)為0.9995。方法檢出限根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×S（N=7）計算為0.5μg/L，按檢出限的4倍計算測定下限為2μg/L。本文方法檢出限較低，線性范圍較寬，方法檢出限優(yōu)于文獻［8］，線性范圍優(yōu)于文獻［8-10］，見表3。

2.5方法的精密度和準確度

采集3個不同類型的實際水樣，包括地表水、生活污水和工業(yè)廢水樣品，地表水采自重慶市清水溪，生活污水采自重慶市碑口污水處理廠排口，工業(yè)廢水采自重慶市井口廢水處理排口，樣品中均未檢出松節(jié)油，進行5.0，100，900μg/L 3個質(zhì)量濃度的實際水樣加標(biāo)測定，分別做6次重復(fù)，計算相對標(biāo)準偏差和回收率，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，樣品的相對標(biāo)準偏差RSD范圍為1.78%～6.54%，加標(biāo)回收率為75.8%～100.3%，與文獻［8-10］方法相比，該方法具有較好的精密度和準確度，見表3。

表3　方法性能比較一覽表

表4　實際樣品加標(biāo)檢測結(jié)果、方法精密度及準確度

3　結(jié)束語

我國現(xiàn)有標(biāo)準和規(guī)范中關(guān)于松節(jié)油樣品的保存方法不一致，這使得相關(guān)監(jiān)測人員在實際工作中無所適從，而目前國內(nèi)外對松節(jié)油樣品的保存方法研究還處于空白狀態(tài)。針對這一現(xiàn)象，本實驗研究了pH和保存時間對地表水、生活污水和工業(yè)廢水中松節(jié)油的影響，并對方法性能參數(shù)進行測試。結(jié)果表明，質(zhì)子酸可與松節(jié)油反應(yīng)，不利于松節(jié)油保存；在冷藏、不調(diào)節(jié)pH的條件下，需在2d內(nèi)完成樣品的測試。

［1］陳峰，唐訪良，徐建芬，等.吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中松節(jié)油［J］.理化檢驗-化學(xué)分冊，2013，49（1）：107-110.

［2］安寧，丁貴杰.廣西馬尾松松脂的化學(xué)組成研究［J］.中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，32（3）：59-62.

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［6］杜偉佳，黃敏之.一起松節(jié)油中毒死亡事故調(diào)查［J］.中國職業(yè)醫(yī)學(xué)，2006（6）：486.

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［8］張建萍.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中松節(jié)油［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2006，20（6）：45-46.

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［12］MARCH J.Advanced organic chemistry［M］.New York：Wiley-Interscience，2007：1246-1255.

（編輯：莫婕）

Research on preservation conditions of turpentine in water samples

ZHANG Wenbin1，TAN Li2，CHEN Ye2，Lü Yibing2
（1.Shapingba District Environmental Monitoring Center，Chongqing 400038，China；2.China National Environmental Monitoring Center，Beijing 100012，China）

In current prevailing national standard system，there are many different requirements for preservationconditionsofturpentineinwatersamples.ThisarticlestudieshowpHand preservation time affect turpentine in surface water，domestic sewage and industrial effluents based on purge and trap method combining with gas chromatography and mass spectrometry（GC/MS）.The study concludes that the acid reacts to turpentine，resulting in low measurement of turpentine. Therefore，the water sample for determining turpentine should be analyzed in the frozen condition within 2 days without adjusting pH.

turpentine；water sample；preservation time；purge and trap；GC/MS

A

1674-5124（2016）07-0039-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.07.008

2015-10-24；

2015-12-19

國家863計劃項目（2013AA06A308）2014年國家環(huán)境保護標(biāo)準項目（2014-33）

張文斌（1981-），男，重慶市人，工程師，研究方向為環(huán)境化學(xué)。

譚麗（1983-），女，重慶市人，工程師，碩士，研究方向為環(huán)境化學(xué)。