王成云，李心恬，唐麗莉，余侃，楊怡然，曾欣莉（.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳58067；.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東深圳58055）

微波輔助萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定皮革及其制品中21種有害有機(jī)溶劑的殘留量

王成云1，李心恬1，唐麗莉1，余侃1，楊怡然1，曾欣莉2
（1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳518067；2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東深圳518055）

建立了一種同時(shí)測(cè)定皮革及其制品中21種有害有機(jī)溶劑殘留量的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法，該方法以甲醇為萃取溶劑，采用微波輔助萃取技術(shù)提取皮革及其制品中殘留的有害有機(jī)溶劑，提取產(chǎn)物經(jīng)固相萃取柱凈化后，直接進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，外標(biāo)法定量。21種有害有機(jī)溶劑的檢出限為0.02～0.10 mg/kg，方法的加標(biāo)平均回收率為82.4%～94.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～4.9%。該方法簡(jiǎn)單快速、靈敏度高、檢出限低，可完全滿足皮革及其制品中有害有機(jī)溶劑殘留量檢測(cè)工作的需要。應(yīng)用該方法對(duì)市售皮革及其制品進(jìn)行篩查，在部分樣品中檢出不同含量的多種目標(biāo)分析物。

微波輔助萃??；氣質(zhì)聯(lián)用；皮革；有害有機(jī)溶劑

1引言

乙二醇醚類有機(jī)溶劑、酰胺類有機(jī)溶劑和N-甲基吡咯烷酮（NMP）是三類廣泛使用的有機(jī)溶劑，在皮革工業(yè)中大量使用［1-3］，例如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和N，N-二甲基乙酰胺（DMA）大量用于皮革上色、皮革表面涂裝以及貼膜革和移膜革的生產(chǎn)；NMP大量用于皮革涂飾；乙二醇醚單甲醚（EGME）、乙二醇單乙醚（EGEE）、乙二醇單丁醚（EGBE）、二乙二醇二乙醚（DEGDEE）大量用于皮革處理劑中。這些有機(jī)溶劑可能會(huì)殘留在產(chǎn)品中，給消費(fèi)者帶來(lái)潛在的危害。隨著科技的進(jìn)步和生活水平的提高，人們對(duì)涉及環(huán)境安全和人體健康的化學(xué)品的使用越來(lái)越關(guān)注。對(duì)這三類有機(jī)溶劑的毒性所進(jìn)行的大量研究表明［4-6］，NMP、部分乙二醇醚類有機(jī)溶劑和部分酰胺類有機(jī)溶劑會(huì)致癌、致畸變。為此，各國(guó)紛紛立法限制使用這些有機(jī)溶劑［7-12］，且限制使用的有機(jī)溶劑種類不斷增加，目前已有15種有機(jī)溶劑被限制使用，其中11種還被歐洲化學(xué)品管理局列入高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單。歐盟REACH法規(guī)規(guī)定，涉及SVHC的產(chǎn)品，如果在歐盟銷售，則其含量必須滿足限量要求，否則產(chǎn)品就會(huì)被要求召回，甚至不允許進(jìn)入歐盟市場(chǎng)。

歐盟對(duì)這些有害有機(jī)溶劑的嚴(yán)厲限制嚴(yán)重阻礙了我國(guó)皮革及其制品的順利出口，為應(yīng)對(duì)此技術(shù)性貿(mào)易壁壘，必須加強(qiáng)對(duì)皮革及其制品中有害有機(jī)溶劑殘留量的監(jiān)控，因此非常有必要建立一種能同時(shí)測(cè)定包含15種限用有害有機(jī)溶劑在內(nèi)的多種有機(jī)溶劑殘留量的分析方法。本文采用微波輔助萃取技術(shù)提取皮革及其制品中殘留的有害有機(jī)溶劑，提取產(chǎn)物經(jīng)固相萃取柱凈化后進(jìn)行GC/MS-SIM分析，建立了一種能同時(shí)測(cè)定21種有害有機(jī)溶劑的氣質(zhì)聯(lián)用方法，并將其用于市售皮革及其制品中有害有機(jī)溶劑殘留量的篩查，在多種產(chǎn)品中檢出了不同含量的多種有害有機(jī)溶劑。

表1 21種有害有機(jī)溶劑

2試驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

試驗(yàn)中用到的儀器包括：Varian 3800-CP 1200氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó) Varian公司）；Retch SM 2000織物研磨儀（德國(guó)Retch公司）；ETHOS 1微波萃取儀（意大利Milestone公司）；

SmarVapor RE501旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)Dechem-Tech公司）；氮吹儀（青島海科儀器有限公司）；硅膠固相萃取柱（美國(guó)Waters公司，1 g/6 mL）；0.22μm濾膜（美國(guó)Anpel公司）。

色譜純甲醇由美國(guó)Tedia公司提供，標(biāo)準(zhǔn)品均由德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司提供，相關(guān)信息見表1。用甲醇配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液，各組分的濃度見表1。分析純?cè)噭┮译妗⒁掖?、甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、叔丁基甲醚、石油醚、四氫呋喃均由廣州化學(xué)試劑廠提供。

自制黑色牛皮革陽(yáng)性樣品：采用浸漬-烘干-焙烘工藝制備，含有NMP、EGDEE、EGDBE、EGDME、DEGDME、DEGDEE等6種目標(biāo)化合物。

2.2樣品前處理

用織物研磨儀將待測(cè)樣品研磨成粉末，稱取約1.0 g樣品，置于微波萃取管（材質(zhì)為聚四氟乙烯）中，加入17 mL甲醇，微波萃取30 min，萃取溫度為85℃，冷卻至室溫后，過濾，用雞心瓶收集濾液，真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約5 mL，殘留液體轉(zhuǎn)移至硅膠固相萃取柱（用5 mL甲醇進(jìn)行預(yù)活化處理）中，使其緩慢流出，收集流出液，液體流出速度控制為約2 滴/s，待濾液快流完時(shí)，用5 mL甲醇分多次淋洗固相萃取柱，繼續(xù)收集流出液。將流出液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈?。?mL甲醇溶解殘留物，所得溶液用0.22 μm濾膜過濾后直接進(jìn)行GC/MS-SIM分析。必要時(shí)，可進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

2.3分析條件

2.3.1色譜條件

色譜柱：DB-Wax（60 m （0.25 mm（0.25 μm）；升溫程序：60℃保持2 min后，以20℃/min的速度升至220℃并保持10 min，再以 50℃/min升至245℃，保持2.5 min；載氣：氦氣（純度＞99.999%），流速為0.8 mL/min；進(jìn)樣方式：脈沖分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0 μL，進(jìn)樣口溫度為230℃。

2.3.2質(zhì)譜條件

溶劑延遲：6.2 min；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：220℃；四極桿溫度：150℃；電離方式：電子轟擊（EI）；電離能：70 eV；分析模式：全掃描定性，選擇離子定量，特征離子及其豐度比見表2。

表2目標(biāo)化合物的特征離子及豐度比

3結(jié)果與討論

3.1分析條件的優(yōu)化

氣相色譜分離時(shí)，由于被分離的組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)不同，通過在固定相和流動(dòng)相之間的反復(fù)分配，最終實(shí)現(xiàn)各組分的分離。色譜柱的固定相的性質(zhì)對(duì)分離效果影響顯著，NMP、酰胺類溶劑、乙二醇醚類溶劑的極性均較強(qiáng)，因此極性色譜柱的分離效果較好?？疾炝?種不同固定相及規(guī)格的色譜柱對(duì)21種目標(biāo)化合物的分離效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)極性柱DB-Wax（60 m（0.25 mm（0.25 μm）的分離效果最好，可將21種目標(biāo)化合物完全分離開來(lái)［13］。

進(jìn)樣口溫度、離子源溫度、載氣流速和分流比均對(duì)譜峰面積有影響，經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，最終確定分析條件如下：進(jìn)樣口和離子源溫度分別為230、200℃，載氣流速為0.8 mL/min，分流比為20∶1。在此條件下，對(duì)21種有害有機(jī)溶劑混標(biāo)進(jìn)行分析，得到圖1所示的選擇離子監(jiān)測(cè)色譜圖，圖1中各組分的譜峰完全分離，譜峰峰形尖銳而對(duì)稱。

3.2凈化條件的優(yōu)化

皮革基質(zhì)十分復(fù)雜，大量的伴生雜質(zhì)往往與目標(biāo)分析物一起被萃取出來(lái)，如果不進(jìn)行凈化處理，則會(huì)對(duì)目標(biāo)分析物的測(cè)定造成嚴(yán)重的干擾。固相萃取柱凈化是皮革樣品凈化最常用的手段，經(jīng)固相萃取柱凈化后，目標(biāo)分析物的回收率受固相萃取柱的填料類型及容量、洗脫液的類型及體積、洗脫速度影響［13］。選用的固相萃取柱不僅要對(duì)每種組分均有令人滿意的回收率，且不能引入新的雜質(zhì)。分別考察了Waters Sep-Pak Vac Silica柱（1 g/6 mL）、WatersSep-Pak Vac Silica柱（0.5 g/3 mL）、Agilent Bond Elut Si（1 g/6 mL）、Agilent Bon d Elut Al-N柱（0.5 g/3 mL）、Agilent Bond Elut C18柱（1 g/6 mL）、Supelclean LC-Si SPE柱（1 g/6 mL）、Supelclean LC-18 SPE柱（1 g/6 mL）、Supelclean LC-Ph SPE柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-Florisil SPE柱（1 g/6 mL）、Supelclean ENVI-18 SPE柱（0.5 g/3 mL）、Supelclean LC-18 SPE柱（0.5 g/3 mL）、CNWBond LC-C18柱（1 g/6 mL）、Anpelclean PA SPE柱（1 g/6 mL）、AccuBond Florisil PR柱（0.5 g/3 mL）、Varian Bond Elut SCX柱（0.5 g/3 mL）、Varian HF Bond Elut C18柱（2 g/12 mL）等16種固相萃取柱對(duì)21種有害有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率，發(fā)現(xiàn) Waters Sep-Pak Vac Silica柱 （1 g/6 mL）的效果最好，各組分的回收率為92.4%～100.8%，且所得譜圖中無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)。分別以不含目標(biāo)分析物的牛皮革、羊皮革和豬皮革為空白基質(zhì)，分別添加同一濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察該固相萃取柱對(duì)實(shí)際樣品的回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各組分的回收率為87.2%～93.1%，回收率令人滿意。采用該柱對(duì)1個(gè)市售皮革樣品萃取液進(jìn)行凈化，并對(duì)經(jīng)與未經(jīng)凈化處理的萃取液進(jìn)行GC/MS全掃描分析，對(duì)比所得譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)凈化后，譜圖中基本無(wú)雜質(zhì)峰，而未經(jīng)凈化時(shí)，譜圖中出現(xiàn)大量雜質(zhì)峰。經(jīng)優(yōu)化，最終凈化處理?xiàng)l件如下：選擇 Waters Sep-Pak Vac Silica柱（1 g/6 mL）作為凈化柱，用5mL甲醇進(jìn)行洗脫，洗脫時(shí)液體流出速度為2滴/秒。

圖1混標(biāo)的選擇離子色譜圖峰的標(biāo)注號(hào)同表4

3.3微波萃取條件的優(yōu)化

微波萃取效率主要取決于所用萃取溶劑，此外，較長(zhǎng)的萃取時(shí)間、較高的萃取溫度和較大的萃取壓力也有助于提高萃取效率。一般情況下，萃取溫度設(shè)定為比溶劑沸點(diǎn)高10～20℃。萃取溶劑體積一般為微波萃取管總體積的1/3，因此，對(duì)于每種萃取溶劑，其萃取溫度確定后，萃取壓力也隨之而定。在選擇萃取溫度時(shí)，應(yīng)考慮萃取管本身能承受的最高溫度和最大壓力。本實(shí)驗(yàn)中，所用萃取管材質(zhì)為聚四氟乙烯，它可以承受260℃的高溫，能耐受50個(gè)大氣壓的高壓。本實(shí)驗(yàn)中所用萃取溶劑的沸點(diǎn)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于260℃，為盡量提高萃取效率，對(duì)于每種萃取溶劑，其萃取溫度均設(shè)定為比其沸點(diǎn)高20℃，而此時(shí)萃取管內(nèi)壓力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于50個(gè)大氣壓。

以甲醇為萃取溶劑，對(duì)自制黑色牛皮革陽(yáng)性樣品進(jìn)行微波輔助萃取，萃取時(shí)間分別為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 min，測(cè)定各條件下各組分的萃取量，并計(jì)算總萃取量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著萃取時(shí)間的增加，總萃取量逐漸增加，并在30 min時(shí)達(dá)到最大值，萃取時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，總萃取量反而稍微下降，因此，萃取時(shí)間最終確定為30 min。

分別以甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷（1∶1，V/V）、丙酮/正己烷（1∶1，V/V）、二氯甲烷、乙腈為萃取溶劑，對(duì)1個(gè)市售陽(yáng)性樣品和1個(gè)自制陽(yáng)性樣品進(jìn)行萃取，測(cè)定各組分的萃取量，計(jì)算其總萃取量，以總萃取量來(lái)判斷各萃取溶劑的萃取效率，結(jié)果見表3。表3的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于同一樣品中的不同組分，萃取量最大的溶劑各不相同。對(duì)于1#樣品，甲醇的總萃取量最大，對(duì)于2#樣品，丙酮/正己烷（1∶1，V/V）的總萃取量最大，甲醇次之。綜合考慮，選擇甲醇為萃取溶劑。微波萃取條件最終優(yōu)化如下：以甲醇為萃取溶劑，85℃下微波萃取 30 min。

3.4線性關(guān)系和檢出限

用甲醇將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于每個(gè)組分，均用峰面積（A）對(duì)其質(zhì)量濃度（ρ）進(jìn)行線性回歸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定質(zhì)量濃度（ρ）范圍內(nèi)，峰面積（A）均與其質(zhì)量濃度（ρ）線性相關(guān)，表4給出了各組分的線性關(guān)系。按公式LOD=3Sb/b計(jì)算各組分的檢出限（LOD），其中Sb為空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差，b為方法校準(zhǔn)曲線的斜率，各組分的檢出限為0.02～0.10 mg/kg。

3.5方法的回收率和精確度

以不含目標(biāo)分析物的羊皮革為空白基質(zhì)，分別添加3個(gè)不同濃度水平的混標(biāo)溶液，每個(gè)濃度水平均制備9個(gè)平行樣，按上述方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，21種有害有機(jī)溶劑的加標(biāo)平均回收率為82.4%～94.7%，精確度（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）計(jì)）為1.7%～4.9%。

3.6實(shí)際樣品測(cè)試

表3 12種溶劑的微波萃取效果（mg/kg）

表4方法的線性關(guān)系和檢出限（LOD）

圖2實(shí)際樣品的GC/MS-SIM圖1：DMF；2：EGBE；3：DEGEE；4：NMP；5：DEGBE

按本文建立的方法對(duì)市售皮革樣品進(jìn)行測(cè)試，共測(cè)試512個(gè)樣品，其中皮革樣品161個(gè)（牛皮革76個(gè)、羊皮革53個(gè)、豬皮革32個(gè)），皮革制品351個(gè)（牛皮革制品243個(gè)、羊皮革制品53個(gè)、豬皮革制品29個(gè)），在39個(gè)樣品中檢出了DMA、NMP、 DMF、EGEE、DEGEE、TEGBE、EGBE、DEGBE、TEGME等9種不同含量的目標(biāo)分析物。在這些被檢出的組分中，REACH法規(guī)限用物質(zhì)有6種：EGBE、DMF、NMP、DMA、DEGBE、EGEE，SVHC物質(zhì)有 4種：DMF、EGEE、NMP、DMA。各組分的檢出次數(shù)分別為1次（TEGME）、5次（DMA）、10次（NMP）、11次（TEGBE）、16次（EGEE）、16次（EGBE）、20次（DEGEE）、30次（DMF）、39次（DEGBE），檢出組分的含量為 3.1～454.2 mg/kg，含量最高的是DEGBE，其最大檢出值為454.2 mg/kg，該值雖然低于REACH法規(guī)的限量要求（1 000 mg/kg），但應(yīng)引起高度重視。圖2是1個(gè)黑色牛皮二層革樣品的GC/MS-SIM圖，該樣品中檢出DEGBE、DEGEE、DMF、NMP、EGBE等 5種目標(biāo)分析物，其含量分別為454.2、155.3、44.6、24.7、21.3 mg/kg。

4結(jié)論

為了監(jiān)控皮革及其制品中有害有機(jī)溶劑的殘留量，建立了一種能同時(shí)測(cè)定21種有害有機(jī)溶劑氣質(zhì)聯(lián)用方法。該方法以甲醇為萃取溶劑，微波萃取樣品中殘留的有害有機(jī)溶劑，萃取液經(jīng)固相萃取柱凈化后進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。該方法簡(jiǎn)便快速，檢測(cè)通量大，靈敏度高，檢出限為0.02～0.10 mg/kg，可用于皮革及其制品中有害有機(jī)溶劑殘留量的測(cè)定。

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［8］Directive 2003/36/EC of the European Parliament and of the Council of 26 May 2003 amending，for the 25th time，Council Directive 76/769/EEC on the approximation of the laws，regulations and administrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations （substancesclassifiedascarcinogens，mutagens or substances toxic to reproduction）［J］.Official Journal of the European Union，2003，L156：26-30.

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［10］Decision No 1348/2008/EC of the EuropeanParliamentandofthe Council of 16 December 2008 amending Council Directive 76/769/EEC as regards restrictions on the marketing and use of 2-（2-methoxyethoxy）ethanol， 2-（2-butoxyethoxy）ethanol，methylenediphenyldiisocyanate，cyclohexane and ammonium nitrate［J］. Journal of the European Union，2008，L 348：108-112.

［11］2009/6/EC：Commission Decision of 17 December 2008 amending Decisions 2005/692/EC，2005/731/EC，20 05/734/EC and 2007/25/EC concerningavianinfluenzaasregards their period of application［J］.Official Journal，2009，L004：15-18.

［12］CommissionRegulation（EC）No. 552/2009 of 22 June 2009 amending Regulation（EC）No.1907/2006 of the EuropeanParliamentandofthe Council on the Registration，Evaluation，Authorisation and Restriction of Chemicals（REACH）as regards Annex XVII［J］.Journal of the European U-nion，2009，L164：7-31.

［13］王成云，施欽元，鄔曉慧，等.微波輔助萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定皮革及其制品中21種有害有機(jī)溶劑殘留量 ［J］.西部皮革，2015，37 （16）：28-33.

Simultaneous Determination of the Residual Contents of 21 Harmful Organic Solvents in Leather and Leather Products by Gas Chromatography/Mass Spectrometry Combined with Microwave-assisted Extraction Technique

WANG Cheng-yun1，LI Xin-tian1，TANG Li-li1，YU Kan1，YANG Yi-ran1，ZENG Xin-li2
（1.The Testing and Technology Center for Industrial Products，Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen 518067，China；2.Shenzhen Polytechnic，Shenzhen 518055，China）

An effective GC/MS method was established for the simultaneous determination of the residual contents of 21 kinds of harmful organic solvents in leather and leather products.Residual harmful organic solvents in leather and leather products were extracted using microwave-assisted extraction using methanol as the extraction solvent.The extracts were purified by a solid-phase extraction（SPE）column，and then analyzed by gas chromatography/mass spectrometry in selected ion monitoring mode（GC/MS-SIM）.The concentration of each target compound was calibrated by the external standard method.The limit of detection（LOD）of 21 harmful organic solvents varied from 0.02 mg/kg to 0.10 mg/kg.The spiked average recoveries changed from 82.4%to 94.7%while the relative standard deviation（RSD）changed from 1.7% to 4.9%.This method was simple，rapid，sensitive and accurate，which could completely satisfy the technical demand on the determination of residual harmful organic solvents in leather and leather products. The proposed method was applied in the screening of residual harmful organic solvents in commercial leather and leather products and several target compounds at different content levels were detected in some samples.

microwave-assisted extraction；gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）；leather；harmful organic solvent

國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目（2011IK105，2012IK119，2014IK163）

王成云（1969-），男，博士，研究員，主要從事消費(fèi)品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)工作。Tel：13025471235，E-mail：wangchengyun2009@126.com。