張 健，湯 旺，毛 聰，唐 昆，余小峰，龍春光，彭 平（1. 長沙理工大學 工程車輛輕量化與可靠性技術湖南省高校重點實驗室，長沙410114；2. 長沙理工大學 工程車輛安全性設計與可靠性技術湖南省重點實驗室，長沙 410114；. 湖南大學 材料與科學工程學院，長沙 410082）

CrAlN硬質刀具涂層的相結構穩(wěn)定性及其熱分解機制

張 健1， 2，湯 旺1， 2，毛 聰1， 2，唐 昆1， 2，余小峰1， 2，龍春光1， 2，彭 平3
（1. 長沙理工大學 工程車輛輕量化與可靠性技術湖南省高校重點實驗室，長沙410114；
2. 長沙理工大學 工程車輛安全性設計與可靠性技術湖南省重點實驗室，長沙 410114；
3. 湖南大學 材料與科學工程學院，長沙 410082）

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，從理論上系統(tǒng)研究不同Al固溶濃度x（x=0～1）下面心立方（FCC）結構Cr1-xAlxN硬質刀具涂層的微觀幾何構型、相結構穩(wěn)定性及其熱分解機制，并從電子結構角度對其穩(wěn)定性起源進行分析。結果表明：隨著Al固溶濃度增大，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN晶胞逐漸收縮，而其晶格畸變程度卻先增大后減小，且當Al濃度x為0.5～0.75時，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN晶格畸變較為嚴重，為析出密排六方（HCP）結構的AlN化合物提供源動力；隨著 Al固溶濃度增大，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN 相結構穩(wěn)定性逐漸降低，且其極易按FCC-Cr1-xAlxN→（FCC-CrN）+（HCP-AlN）→（HCP-Cr2N）+N2+（HCP-AlN）的路徑進行分解，計算結果與實驗保持一致；Al固溶致使FCC-Cr1-xAlxN相結構穩(wěn)定性降低的內在原因在于Cr1-xAlxN晶胞中Cr—N共價鍵作用隨Al固溶度的增大而逐漸減弱。

CrAlN；硬質刀具涂層；相結構穩(wěn)定性；熱分解機制；第一性原理計算

隨著機械制造技術的快速發(fā)展，高速鋼、硬質合金等傳統(tǒng)刀具材料已難以滿足現(xiàn)代加工制造業(yè)的的需求，開發(fā)適宜高速、干式切削的長壽命切削刀具成為刀具材料的重要發(fā)展方向。刀具涂層技術作為一種優(yōu)質表面改性技術，對刀具性能的提升起到了至關重要的作用［1-4］，其中，TiAlN涂層作為一種極具代表性的硬質耐磨涂層，在切削刀具表面已得到廣泛應用［5-6］。然而，隨著高速、干式切削的快速發(fā)展，刀具涂層的工作溫度不斷升高，TiAlN涂層在800 ℃左右即開始被氧化，且在1000 ℃左右還會發(fā)生熱分解，使涂層結構中（Ti， Al）N固溶體由原來的面心立方（FCC）結構轉變?yōu)槊芘帕剑℉CP）結構，而HCP結構的出現(xiàn)會導致涂層力學性能變差，致使刀具在高速切削過程中發(fā)生氧化、刀尖軟化、刀具瞬間磨損等失效形式［7］。這些結果導致了TiAlN涂層的應用受到限制，已無法滿足當今高速、干式切削技術對刀具涂層的更高要求。

類似于 TiAlN涂層結構，CrAlN涂層是在FCC-CrN涂層材料基礎上通過添加Al固溶取代Cr而獲得的一種三元固溶體材料。相對于 TiAlN而言，CrAlN表現(xiàn)出更為優(yōu)異的抗氧化性能及高熱穩(wěn)定性與耐磨性［8-10］。近年來，CrAlN涂層的研究重點主要集中在抗氧化性能、熱穩(wěn)定性能及摩擦性能等方面［11］。實驗研究表明：能夠保持FCC結構Cr1-xAlxN的Al固溶度最高可達x=0.75，并且在x為0.5～0.75范圍時，所得涂層的綜合性能最佳［12-15］。然而，對于CrAlN的高溫熱分解研究而言，由于各實驗選取的Al含量及制備方法與條件的不同，研究者對其分解路徑及產物的認識尚存在一定差異［10， 16-17］。研究結果表明：Al固溶度對CrAlN刀具涂層性能起著至關重要的作用，但至今人們尚未系統(tǒng)地研究不同Al固溶度下CrAlN涂層的相結構穩(wěn)定性及熱分解機制。

基于此，本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，通過構建不同 Al固溶濃度下的Cr1-xAlxN（x=0～1）晶胞模型，從其微觀幾何構型、能量、熱分解路徑、分解產物及電子結構等角度，全面系統(tǒng)地研究不同Al固溶度對CrAlN涂層相結構穩(wěn)定性及熱分解能力的影響及機理，研究結果為設計高性能CrAlN硬度刀具涂層提供理論依據(jù)與參考。

1 計算模型與方法

圖1（a）所示為FCC-CrN化合物的晶胞模型，其空間群為晶格常數(shù)a=b=c=0.414 nm，晶胞中分別包含4個Cr原子與4個N原子，其原子坐標分別為+4Cr（0， 0， 0）、+4N（0.5， 0.5， 0.5）。為全面系統(tǒng)研究不同 Al固溶濃度下FCC-Cr1-xAlxN 硬質刀具涂層的相結構穩(wěn)定性及其熱分解機制，且考慮計算效率與周期性邊界條件的影響，本文作者在FCC-CrN晶胞模型基礎上，構建出 FCC-CrN（1×1×2）超胞模型（即Cr8N8），如圖1（b）所示，然后將n（n=1～8）個Al原子先后置換 FCC-CrN（1×1×2）超胞中的 n （n=1～8）個Cr原子，進而得到呈FCC結構的Cr7AlN8、Cr6Al2N8、Cr5Al3N8、Cr4Al4N8、Cr3Al5N8、Cr2Al6N8、CrAl7N8和Al8N88個Cr1-xAlxN固溶體模型。

圖1 FCC-CrN晶胞與CrN（1×1×2）超胞模型Fig. 1 Models of FCC-CrN crystal cell （a） and CrN（1×1×2）supercell （b）

計算采用基于密度泛函理論的 CASTEP程序包［18］，基于第一性原理贗勢平面波方法和周期性邊界條件，晶體波函數(shù)由平面波基組展開，交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似GGA中的PW91關系式［19］，贗勢為倒易空間表述的超軟（Ultrasoft）贗勢，動能截取點為310eV?？偰苡嬎悴捎米郧⒌⊿CF）方法，自洽計算時采用 Pulay密度混合法，并應用基集修正［20］。計算Cr、N、Al的贗波函數(shù)分別為Cr 3s23p63d54s1、N 2s22p3、Al 3s23p1。先對所有模型進行完全弛豫，以求得它們的局域穩(wěn)定結構，再計算弛豫后模型的單點能。體系弛豫時，每個原子總能量收斂值取2.0×10-5eV，每個原子上力低于0.05 eV/?，公差偏移小于2.0×10-3?，應力偏差小于0.1 GPa。計算單點能時，體系每個原子總能量收斂值取2.0×10-6eV。

2 結果與討論

2.1 計算參數(shù)測試與 FCC-Cr1-xAlxN涂層的微觀幾何構型

為驗證所選計算參數(shù)的合理性，首先對固態(tài)FCC-Al、BCC-Cr、FCC-CrN以及氣態(tài)N2分子的晶格常數(shù)及鍵長進行了測試性計算，其結果如表 1所列［21-23］。由表 1可見，F(xiàn)CC-Al、BCC-Cr、FCC-CrN的平衡晶格常數(shù)與實驗值基本吻合，其最大誤差值僅為2.13% （FCC-CrN）；此外，N2分子的鍵長與實驗值也非常接近（誤差僅為3.64%），由此表明，本研究所選計算參數(shù)合理可靠。

表1 固態(tài)FCC-Al、BCC-Cr、FCC-CrN氣態(tài)N2分子的平衡晶格常數(shù)（a=b=c）或鍵長（d）Table 1 Equilibrium lattice constants （a=b=c） or bond length （d） of solid FCC-Al， BCC-Cr， FCC-CrN and gaseous N2molecule

選取上述計算參數(shù)，對不同 Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1）晶胞的晶格常數(shù)（a， b， c）與晶胞體積（V）進行計算，其結果見圖2。由圖2（a）可見，當x為0～0.25時，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN晶胞的晶格常數(shù)a與b值變化基本一致，相對于純Cr8N8晶胞而言，其值略為減小；當x為0.25～0.75時，a與b值則呈相反的變化趨勢，即相對于純Cr8N8晶胞而言，a值減小，b值增大；而當x為0.75～1時，a與b值又趨為一致，且均小于 Cr8N8晶胞的 a、b值。此外，還可看到不同Al固溶度下 FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1） 晶胞的 c值隨著Al固溶濃度的增大呈上下波動的現(xiàn)象，其中，當x為0.5～0.75時，c值波動較大。雖然FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1）固溶體的晶格常數(shù)a、b、c隨著Al濃度呈現(xiàn)出不太規(guī)律的變化，但從圖 2（b）的晶胞體積曲線可看出，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN晶胞會隨著 Al濃度的增大而逐漸收縮，其原因可能在于原子半徑較小的Al原子取代原子半徑較大的Cr原子，該結果與實驗保持一致［24-26］。

一般而言，固溶體晶體的晶格畸變（晶格變形）通?？梢杂闷渚Ц癯?shù)之比c/a與c/b來評估，即固溶體晶體的c/a與c/b值相對于未固溶晶體的偏差越大，則表明其晶格畸變越嚴重。圖3所示為不同Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN （x=0～1）晶胞的c/a與c/b值。由圖3可見，隨著 Al固溶濃度的增大，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN（x=0～1）晶胞發(fā)生著不同程度的晶格畸變，基本上呈先增大后減小的趨勢，尤其當x在0.5～0.75范圍時，c/a與c/b值相對于純CrN化合物的而言，其偏差明顯增大，這表明在該濃度范圍內FCC-Cr1-xAlxN晶格畸變最為嚴重；而當x高于0.75后，c/a與c/b值的偏差又逐漸減小。

圖 4所示為不同 Al固溶度下 FCC-Cr1-xAlxN （x=0～1） 晶胞中沿［100］與［010］晶向上的 Cr—N鍵長值，當x在0.5～0.75范圍時，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN固溶體的局域原子結構畸變也最為嚴重。已有實驗表明：當Al含量x＜0.5時，Cr1-xAlxN涂層仍可以保持FCC結構，而當 x為 0.5～0.75時，在一定溫度條件下，將會從

Cr1-xAlxN 中析出 HCP-AlN 化合物，與此同時，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN也會轉變?yōu)镠CP-Cr1-xAlxN［12， 17， 26-27］。從本研究中可發(fā)現(xiàn)：當 x在 0.5～0.75范圍時，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN固溶體晶格畸變最為嚴重，其所產生的晶格應變（能）或許就是其析出 HCP-AlN及相變?yōu)镠CP-Cr1-xAlxN的主要源動力。

圖2 不同Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1） 晶胞的晶格常數(shù)（a， b， c）與晶胞體積（V）計算值Fig. 2 Calculated lattice constants （a， b， c） and cell volume （V）of FCC-Cr1-xAlxN （x=0-1） crystal cell with different Al solid solubilities

圖3 不同Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1） 晶胞的晶格常數(shù)之比c/a與c/bFig. 3 c/a and c/b of FCC-Cr1-xAlxN （x=0-1） crystal cell with different Al solid solubilities

圖4 不同Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1）晶胞中沿［100］與［010］晶向上的Cr—N鍵長值Fig. 4 Cr—N bond length values along ［100］and ［010］crystal directions of FCC-Cr1-xAlxN （x=0-1） crystal cell with different Al solid solubilities

2.2 FCC-Cr1-xAlxN涂層的相結構穩(wěn)定性

基于實驗研究發(fā)現(xiàn)，Al固溶度對調節(jié)CrAlN涂層的熱穩(wěn)定性、硬度、耐磨性及抗氧化性能等起到關鍵性作用，在高Al濃度下能夠維持穩(wěn)定的FCC-Cr1-xAlxN結構，將可獲得綜合性能優(yōu)異的CrAlN硬質刀具涂層。因此，很有必要了解 Al固溶度對FCC-Cr1-xAlxN涂層相結構穩(wěn)定性的影響及規(guī)律。

眾所周知，晶體的相結構穩(wěn)定性與其結合能密切相關。晶體的結合能就是將晶體分解成單個原子外界所需做的功，結合能通常為正值，其值越大，則對應的晶體越穩(wěn)定。因此，為研究不同 Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1）涂層的相結構穩(wěn)定性，采用式（1）計算FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1）晶胞的結合能Ecoh：

式中：Etot（Cr1-xAlxN）為 FCC-Cr1-xAlxN晶胞每個化學式單元的總能量；Etot（Cr）atom、Etot（Al）atom、Etot（N）atom分別為單個Cr、Al、N自由原子的總能量，其計算結果見圖5。由圖5可見，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN（x=0～1）晶胞的結合能隨著Al含量的增加逐漸減小，這表明隨著Al固溶度增加，呈FCC結構的CrAlN涂層穩(wěn)定性會逐漸下降。實驗發(fā)現(xiàn)，在一定溫度下，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN涂層會發(fā)生分解，且Al固溶度越大，越易分解［28-29］，本研究計算與實驗結果保持一致。

圖5 不同Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN晶胞的（x=0～1）結合能計算值Fig. 5 Calculated cohesive energies of FCC-Cr1-xAlxN （x=0-1） crystal cell with different Al solid solubilities

2.3 FCC-Cr1-xAlxN涂層的熱分解機制

雖然相關實驗表明，在一定的Al固溶度及外界溫度條件下，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN（x=0～1）涂層會發(fā)生相的分解，其產物也會因Al固溶度及外界溫度的變化而不同。然而，至今研究者對不同Al固溶度下FCCCr1-xAlxN（x=0～1）涂層的熱分解路徑及其產物尚缺乏全面系統(tǒng)的研究，因此，其熱分解機制仍未十分清楚?；诖?，本研究進一步對FCC -Cr1-xAlxN（x=0～1）涂層有可能的熱分解路徑及其產物（見圖 6）進行了全面系統(tǒng)的分析，并對每一條路徑所對應的分解焓ΔHd進行計算，如式（2）～（7）所示：

圖6 FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1）涂層的熱分解路徑Fig. 6 Thermal decomposition paths of FCC-Cr1-xAlxN （x=0-1） coating

式 中 ： Etot（FCC-Cr1-xAlxN）、 Etot（FCC-CrN）、Etot（FCC-AlN）、Etot（HCP-AlN）、Etot（Cr2N）、Etot（Cr）分別為FCC-Cr1-xAlxN、FCC-CrN、FCC-AlN、HCP-AlN、Cr2N、Cr晶胞每個化學式單元的總能量；Etot（N2）為氣態(tài)N2分子的總能量。計算結果見圖7。從熱力學角度出發(fā)，分解焓ΔHd小于0，則代表分解反應可以進行。由圖7可見，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN（x=0～1）涂層可發(fā)生分解（即分解焓ΔHd＜0）的路徑分別為路徑1、路徑2、路徑4及路徑6；且值得注意的是，Al固溶度x對每條路徑分解的難易程度也具有一定的影響，當Al固溶度 x低于0.25時，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN可能沿路徑1與2進行分解，且沿路徑2的分解能力更強；當Al固溶度x 為0.25～0.415時，可能沿路徑1、2、4進行分解，其中沿路徑4的分解能力最弱，沿路徑2的分解能力最強；當Al固溶度x為0.415～0.75時，同樣可能沿路徑1、2、4進行分解，但沿路徑1的分解能力最弱、沿路徑2的分解能力最強；而當Al固溶度x 為0.75～1時，則可能沿路徑2、4、6進行分解，其中，沿路徑6的分解能力最弱，沿路徑2分解能力的最強。

綜上所述，在不同Al固溶度下，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN （x=0～1）涂層均有可能沿路徑2進行分解，其分解產物為FCC-CrN與HCP-AlN的混合物，這與實驗中觀察到的任何Al濃度下，CrAlN涂層分解產物中均包括FCC-CrN與HCP-AlN的結果保持一致。此外，當Al固溶度x低于0.25時，由于路徑1與2的分解焓相差較小，這意味著在低Al固溶度下，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN也有可能發(fā)生調幅分解，生成FCC-CrN與FCC-AlN的混合物；而當Al固溶度x＞0.625時，由于路徑2與路徑4的分解焓相差越來越小，這意味著在高Al固溶度下，更有可能析出 Cr2N化合物；且當 Al固溶度x＞0.875時，路徑6與路徑2、4的分解焓相差也逐漸減小，這表明在更高的Al固溶度下，有助于Cr的析出。該計算結果很好地解釋了在不同Al固溶度及環(huán)境溫度條件下 CrAlN 涂層具有不同分解產物的實驗結果［10-16］。

圖7 FCC-Cr1-xAlxN （x=0～1）涂層沿不同路徑的熱分解焓Fig. 7 Thermal decomposition enthalpies of FCC-Cr1-xAlxN （x=0-1） coating along different thermal decomposition paths

圖8 Cr8N8、Al8N8及Cr4Al4N8的總態(tài)及分波態(tài)密度Fig. 8 Total density of state （TDOS） and partial densities of state （PDOS） of Cr8N8（a）， Al8N8（b） and Cr4Al4N8（c）

2.4 電子態(tài)密度

為理解不同Al固溶度下FCC-Cr1-xAlxN（x=0～1）涂層相結構穩(wěn)定性的微觀機制，本文作者進一步計算了Cr8-nAlnN8（n=0～8） 9個晶胞模型平均每個原子的總態(tài)密度及各個原子的分波態(tài)密度。為便于分析，僅選取FCC-Cr8N8、FCC-Al8N8及FCC-Cr4Al4N83個代表性模型的總態(tài)及分波態(tài)密度進行討論，其結果如圖8所示。

由圖 8（a）可見，F(xiàn)CC-Cr8N8的總態(tài)密度主要分布在-9.5～1.0 eV及-18.0～-15.0 eV兩個能量區(qū)間，且在費米能級（EF）附近沒有能隙，表明其呈現(xiàn)導電特性。其中，價帶主要被來自N 2s2，N 2p3軌道的電子所占據(jù)，導帶主要被 Cr 3d5軌道的電子所占據(jù)，表明Cr—N間呈現(xiàn)強烈的離子鍵作用。此外，由于在-9.0～-3.0 eV能量區(qū)間存在一定N 2p3與Cr 3d5軌道電子的雜化，這使得Cr—N之間也呈現(xiàn)出一定的共價鍵特性。可見，Cr—N之間強烈的離子鍵以及部分共價鍵作用是導致純CrN體系高結構穩(wěn)定性的主要原因。

由圖 8（b）可見，F(xiàn)CC-Al8N8的總態(tài)密度主要分布在5.0～11.0 eV、-8.0～0 eV及-17.5～-12.5 eV 3個能量區(qū)間，且在費米能級附近存在一較寬的能隙，能隙值約為5.0 eV，表明其呈絕緣體特性。其中，價帶主要被來自N 2s2和N 2p3軌道的電子所占據(jù)，導帶主要被Al 3s2和Al 3p1軌道的電子所占據(jù)，同樣意味著Al—N間呈現(xiàn)強烈的離子鍵作用。此外，也可發(fā)現(xiàn)在 EF以下，存在一定N（2s2， 2p3）與少量Al（3s2， 3p1）軌道電子的雜化。這表明Al—N間除離子鍵作用外，也具有一定的共價鍵作用，但相對于純 CrN化合物而言，Al—N間軌道電子的雜化程度明顯弱于Cr—N的。因此，可推斷前述所計算FCC-Cr8N8較FCC-Al8N8穩(wěn)定性高的本質原因可能在于純CrN化合物中Cr—N間呈現(xiàn)出更強的共價鍵作用。進一步觀察圖 8（c）可發(fā)現(xiàn)，由于Al元素的固溶，使得Cr4Al4N8中N 2p3與Cr 3d5軌道電子的雜化程度較Cr8N8有所減弱，意味著Al固溶使得Cr—N間的共價鍵作用減弱，該結果再次驗證了隨著Al固溶度增加，呈FCC結構CrAlN涂層的穩(wěn)定性會逐漸下降的本質原因是Al固溶使得Cr—N間共價鍵作用逐漸削弱。

3 結論

1）隨著Al固溶濃度增大，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN晶胞逐漸收縮，而其晶格畸變程度卻先增大后減小，且當Al濃度x為0.5～0.75時，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN晶格畸變較為嚴重，為析出密排六方（HCP）結構的AlN化合物提供源動力。

2）隨著Al固溶濃度增大，F(xiàn)CC-Cr1-xAlxN相結構穩(wěn)定性逐漸降低，且其極易按 FCC-Cr1-xAlxN→（FCC-CrN）+（HCP-AlN）→（HCP-Cr2N）+N2+（HCP-AlN）的路徑進行分解，其計算結果與實驗結果保持一致。

3）Al固溶致使FCC-Cr1-xAlxN相結構穩(wěn)定性降低的內在原因在于Al固溶使得Cr1-xAlxN中Cr—N間共價鍵作用減弱。

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（編輯 李艷紅）

Phase structure stability and thermal decomposition mechanism of CrAlN hard cutting tool coating

ZHANG Jian1， 2， TANG Wang1， 2， MAO Cong1， 2， TANG Kun1， 2， YU Xiao-feng1， 2，
LONG Chun-guang1， 2， PENG Ping3
（1. Key Laboratory of Lightweight and Reliability Technology for Engineering Vehicle，Education Department of Hunan Province， Changsha University of Science and Technology， Changsha 410114， China；
2. Key Laboratory of Security Design and Reliability Technology for Engineering Vehicle，Education Department of Hunan Province， Changsha University of Science and Technology， Changsha 410114， China；
3. College of Materials Science and Engineering， Hunan University， Changsha 410082， China）

Using first-principles calculations method based on density functional theory， the microscopic geometric configurations， phase structure stability and thermal decomposition mechanism of the face-centered cubic （FCC）Cr1-xAlxN （x=0～1） hard cutting tool coating with different aluminum solution concentrations were systematically studied. The origin of phase structure stabilities were also analyzed from the perspective of electronic structures. The results show that the crystal cell of FCC-Cr1-xAlxN gradually contracts with the increase of Al solid solubility， while the magnitude of lattice distortion becomes large firstly， and then becomes small. The magnitude of lattice distortion is the largest when the Al concentration x is 0.5-0.75， which provids the driving force for the precipitation of hexagonal close-packed （HCP）AlN compound. The calculations of cohesive energy and decomposition enthalpy reveal that the phase structure stability of FCC-Cr1-xAlxN is gradually weakened with the increase of Al solid solubility， and it is likely to decompose according to the paths of FCC-Cr1-xAlxN→（FCC-CrN）+（HCP-AlN）→（HCP-Cr2N）+N2+（HCP-AlN）. The analysis of electronic structures indicates that the intrinsic reason of the weakened phase structure stability of FCC-Cr1-xAlxN with Al solid solution should be attributed to the weakened covalent bond strength between Cr and N in Cr1-xAlxN crystal cell with the increase of Al solid solubility.

CrAlN； hard cutting tool coating； phase structure stability； thermal decomposition mechanism；first-principles calculation

Project （51401036） supported by the National Natural Science Foundation of China； Project （14JJ3086） supported by Hunan Provincial Natural Science Foundation， China

date： 2015-05-19； Accepted data： 2015-09-18

ZHANG Jian； Tel： +86-731-85258638； E-mail： zj4343@126.com

1004-0609（2016）-01-0088-08

TG711

A

國家自然科學基金資助項目（51401036）；湖南省自然科學基金資助項目（14JJ3086）

2015-08-25；

2015-10-20

張 健，副教授，博士；電話：0731-85258638；E-mail：zj4343@126.com