楚　興，惠增哲，龍　偉，李曉娟，方頻陽(yáng)

(西安工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710021)

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Er3+摻雜68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3弛豫鐵電晶體光學(xué)性能的研究*

楚興，惠增哲，龍偉，李曉娟，方頻陽(yáng)

(西安工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710021)

摘要：為了改善弛豫鐵電單晶的光學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)采用稀土離子摻雜的方式，使用高溫溶液法生長(zhǎng)了Er3+摻雜68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3(PMN-32PT)弛豫鐵電晶體，利用紅外分光光度計(jì)和熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)研究了晶體的光學(xué)性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Er3+摻雜PMN-32PT晶體在紅外波段(3～12 μm)的透過(guò)率達(dá)到66%；在491 nm激發(fā)光作用下，得到中心波長(zhǎng)為530 nm和550 nm的綠光及650 nm紅光發(fā)光帶，晶體具有下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性；在800 nm激發(fā)光作用下，產(chǎn)生中心波長(zhǎng)為530 nm和543 nm的綠光發(fā)光帶，晶體呈現(xiàn)出Er3+離子特有的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射，具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.

關(guān)鍵詞：稀土離子；PMN-32PT晶體；紅外透過(guò)率；發(fā)光性能

弛豫鐵電單晶(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3在準(zhǔn)同型相界(Morphotropic Phase Boundary,MPB)附近具有優(yōu)異的壓電性能(d33>2 000 pC·N-1)和高的機(jī)電耦合系數(shù)(k33>90%)，被廣泛應(yīng)用在水生探測(cè)、超聲成像、傳感器和換能器等領(lǐng)域[1-2]，然而有關(guān)學(xué)者大量研究了該類(lèi)材料的電疇組態(tài)、介電、壓電、熱釋電性能以及電光特性等性能.此前，研究了電場(chǎng)、溫度對(duì)弛豫鐵電體電疇組態(tài)的影響[3-5]；文獻(xiàn)[6]研究了PMN-PT晶體的介電和壓電性能；文獻(xiàn)[7]通過(guò)無(wú)機(jī)鹽凝膠法制備PMNT陶瓷的熱釋電系數(shù)達(dá)到5.5×10-8C·cm-2·K-1；文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道了弛豫鐵電晶體PMNT的光學(xué)透過(guò)率和折射率.光學(xué)性能方面的不足，影響了該類(lèi)晶體材料在短波長(zhǎng)激光器、紅外探測(cè)、熒光標(biāo)定及光電耦合器件等領(lǐng)域的應(yīng)用.研究表明，通過(guò)離子摻雜可以有效改善材料的性能.稀土離子具有特殊的電子組態(tài)和豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，在材料中可表現(xiàn)出豐富的電、光等性質(zhì).文獻(xiàn)[10-11]通過(guò)摻雜La3+離子，使PMN-PT陶瓷材料具有了較高的電光系數(shù)，其Keer系數(shù)為6×10-15(m·v-1)2.文獻(xiàn)[12-13]通過(guò)Er3+/Yb3+共摻Y(jié)F3玻璃材料和Er3+摻雜Na1/2Bi1/2TiO3陶瓷材料發(fā)現(xiàn)，Er3+有效地改善了材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.

目前，關(guān)于改善PMN-PT類(lèi)弛豫鐵電晶體材料發(fā)光性能的研究比較少.基于此，本文通過(guò)摻雜稀土離子Er3+，改善了弛豫鐵電單晶PMN-32PT的光學(xué)性能，分析表征了其光學(xué)性能并探究了發(fā)光機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)材料及方法

文中以PMN-32PT晶體為基體，選取壓電性能最好的準(zhǔn)同型相界MPB附近的組分PMN-32PT，采用高溫溶液法生長(zhǎng)Er3+摻雜PMN-32PT晶體.以高純度氧化物MgO(>99.9%)、Nb2O5(>99.9%)、TiO2(>99.9%)、PbO(>99.9%)和Er2O3(>99.9%)為起始原料，預(yù)合成前驅(qū)體MgNb2O5(MN).按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算MN、TiO2和PbO (過(guò)量70ω%)的質(zhì)量，同時(shí)摻入Er2O3(2ω%)，經(jīng)過(guò)球磨、烘干合成晶體生長(zhǎng)原料，隨后放入高溫硅鉬棒電爐中按設(shè)定程序生長(zhǎng)晶體.生長(zhǎng)完成后，在濃硝酸與去離子水1∶1的溶液中煮沸、分離晶體.選取晶粒較大的晶體切片，制成5 mm×4 mm×3 mm尺寸大小，經(jīng)過(guò)拋光后，制成光學(xué)表面，測(cè)試光學(xué)性能.

用紅外分光光度計(jì)Nexue測(cè)試晶體試樣在500～4 000 cm-1波段范圍的紅外透過(guò)率；用LS55熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)測(cè)試樣品在491 nm和800 nm激發(fā)光作用下的下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能.

2結(jié)果與討論

2.1紅外透過(guò)率

透過(guò)率是表征光學(xué)晶體性能重要的參數(shù)，圖1為Er3+摻雜PMN-32PT晶體試樣紅外透過(guò)率曲線.由圖1可知，晶體試樣在3～12 μm紅外波段范圍內(nèi)的透過(guò)率可達(dá)到66%以上，可用來(lái)制作一般光學(xué)器件.與未摻雜PMNT晶體試樣相比[14]，在6.4 μm處出現(xiàn)異常峰，這是晶體中含有Er3+離子的緣故，在該處產(chǎn)生了光學(xué)吸收.

圖1　晶體試樣的紅外透過(guò)率曲線Fig.1　The transmission spectrum of the as-grown single crystal

2.2下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

在491 nm激發(fā)光作用下，Er3+摻雜PMN-32PT晶體試樣的下轉(zhuǎn)換發(fā)光曲線如圖2所示.由圖2可知，晶體試樣在500～750 nm范圍內(nèi)得到三個(gè)波長(zhǎng)范圍的發(fā)射帶，其中心波長(zhǎng)λ分別為530 nm、550 nm和650 nm.基于Er3+離子豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，可知這些發(fā)射帶反應(yīng)了Er3+離子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷過(guò)程的光學(xué)吸收，對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷分別是2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2，與之前報(bào)道的Er3+摻雜其他固體材料類(lèi)似[15].稀土離子特殊的電子組態(tài)，使材料具備了發(fā)光特性.對(duì)于摻雜稀土離子的材料，很容易實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光，但由于基體和熒光離子不同，會(huì)產(chǎn)生不同波段發(fā)射光.

圖2　晶體試樣491 nm的發(fā)光曲線Fig.2　The luminescence spectra of Er doped PMN-32PT under 491 nm excitation

圖3是Er3+的能級(jí)圖和晶體試樣在491 nm激發(fā)光作用下可能的發(fā)光機(jī)制.受到491 nm的光子激發(fā)后，處于基態(tài)4I15/2的電子受激躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí)4F7/2上，隨后一部分電子無(wú)輻射躍遷至2H11/2和4S3/2能級(jí)上，處于激發(fā)態(tài)的電子重新回到基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生了中心波長(zhǎng)為530 nm和550 nm的綠光；此外，有一部分電子會(huì)躍遷到4F9/2能級(jí)上，回到基態(tài)4I15/2時(shí)，產(chǎn)生了中心波長(zhǎng)650 nm的紅光.具有下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的材料，其發(fā)光機(jī)制與稀土離子能級(jí)有密切關(guān)系，文獻(xiàn)[16]也研究了稀土離子摻雜材料的下轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制.下轉(zhuǎn)換發(fā)光易于發(fā)生，且量子產(chǎn)率高，此類(lèi)晶體材料應(yīng)用于光電耦合器件中有望提高其光電轉(zhuǎn)換效率.

圖3　Er3+的能級(jí)圖及491 nm波長(zhǎng)作用下的發(fā)光機(jī)制Fig.3　Energy-level diagram of Er3+ ions and probable luminescence mechanisms under 491 nm

2.3上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

晶體在800 nm激發(fā)光作用下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光曲線如圖4所示.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在800 nm激發(fā)光作用下，在520～555 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)得到兩個(gè)波長(zhǎng)范圍的發(fā)光帶，發(fā)射光是中心波長(zhǎng)為530 nm和543 nm的綠光，分別對(duì)應(yīng)的是電子由激發(fā)態(tài)能級(jí)4H11/2和4S3/2向基態(tài)4I15/2的躍遷過(guò)程，晶體試樣具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.上轉(zhuǎn)換發(fā)光是實(shí)現(xiàn)光波倍頻轉(zhuǎn)換的重要途徑，材料通過(guò)紅外光激發(fā)，可產(chǎn)生可見(jiàn)光.這種現(xiàn)象在Er3+離子摻雜其他基體材料中也有報(bào)道[17].

圖4　波長(zhǎng)800 nm激發(fā)光作用下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜Fig.4　The luminescence spectra of Er doped PMN-32PT under 800 nm excitation

稀土離子摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是稀土離子內(nèi)層4f電子躍遷產(chǎn)生的，發(fā)光機(jī)制已被廣泛研究[18].圖5是800 nm激發(fā)光作用下 ，晶體試樣的的發(fā)光機(jī)制.在800 nm激發(fā)光作用下，處于基態(tài)4I15/2的電子吸收波長(zhǎng)為800 nm的光子后被激發(fā)至4I9/2能級(jí)，經(jīng)過(guò)多聲子弛豫過(guò)程，部分電子將無(wú)輻射躍遷至4I13/2能級(jí)；此次激發(fā)過(guò)程結(jié)束后，相同的激發(fā)光子使處于4I13/2能級(jí)的電子被激發(fā)至4H11/2能級(jí)，隨后再次發(fā)生多聲子弛豫過(guò)程，使得電子躍遷至4S3/2能級(jí)上.最后由激發(fā)態(tài)能級(jí)4H11/2和4S3/2輻射躍遷至基態(tài)4I15/2的過(guò)程，產(chǎn)生了中心波長(zhǎng)530 nm和543 nm的綠光，實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光.此外，本實(shí)驗(yàn)制備Er3+離子摻雜PMN-32PT晶體，按總質(zhì)量2%摻雜Er2O3，屬于較高濃度摻雜，晶體容易發(fā)生合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光.受到波長(zhǎng)為800 nm的光子激發(fā)后，電子由基態(tài)4I15/2躍遷至激發(fā)態(tài)4I9/2，處于該激發(fā)態(tài)的兩個(gè)離子同時(shí)將能量傳遞給一個(gè)處于基態(tài)的離子，使其躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)，而另外兩個(gè)離子無(wú)輻射躍遷回基態(tài).處于激發(fā)態(tài)能級(jí)4H11/2和4S3/2的電子在重新回到基態(tài)4I15/2的過(guò)程中，產(chǎn)生了相應(yīng)波長(zhǎng)的綠光.稀土離子摻雜壓電材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光以及材料壓電性能與發(fā)光性能內(nèi)在聯(lián)系的研究，有望拓寬壓電材料在光電耦合器件領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖5　Er3+的能級(jí)圖及800 nm波長(zhǎng)作用下的發(fā)光機(jī)制Fig.5　Energy-level diagram of Er3+ ions and probable luminescence mechanisms under 800 nm

3結(jié) 論

1) Er3+摻雜PMN-32PT晶體具有下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，在491 nm激發(fā)光作用下，得到三個(gè)中心波長(zhǎng)分別為530 nm、550 nm和650 nm的綠光和紅光發(fā)光帶，對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷分別為2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2.

2) Er3+摻雜PMN-32PT晶體具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，在800 nm激發(fā)光作用下，得到中心波長(zhǎng)為530 nm和543 nm的綠光發(fā)光帶，能級(jí)躍遷分別為4H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2.

參 考 文 獻(xiàn)：

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(責(zé)任編輯、校對(duì)張超)

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DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.06.010

*收稿日期：2016-01-11

基金資助：973計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB632900)；國(guó)家自然科學(xué)基金 (51472197)；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃基金(14JK1333)

作者簡(jiǎn)介：楚興(1989-)，男，西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生. 通訊作者：惠增哲(1965-)，男，西安工業(yè)大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)楣δ芫w生長(zhǎng)技術(shù)和深過(guò)冷快速凝固技術(shù).E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:中圖號(hào)：TB34A

文章編號(hào)：1673-9965(2016)06-0485-05

Optical Properties Study of Er3+Doped 68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3Relaxor Ferroelectric Single Crystal

CHUXing,XIZengzhe,LONGWei,LIXiaojuan,FANGPinyang

(School of Science,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

Abstract:In order to improve the optical properties of ferroelectric single crystal,the rare-earth ions Er3+modified 68Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-32PbTiO3(PMN-32PT) single crystals were grown by using the flux method,and the optical properties of as-grown crystal were studied by Agilent Technologies Cary series UV-Vis-NIR spectrophotometer and LS55 Fluorescence spectrophotometer.It was indicated that the infrared transmittance of the as-grown crystal was up to 66% in the range of 3～12 μm.Green and red emission bands centered at 530 nm,550 nm and 650 nm were observed under the excitation of 491 nm,respectively,which was verified that the Er doped PMN-32PT crystal presents the downconversion luminescence properties.Furthermore,under the excitation of 800 nm,the green emission band centered at 530 and 543 nm was also found,revealing that the Er doped PMN-32PT single crystal exhibits a strong upconversion luminescence characteristic.

Key words:rare-earth ions;PMN-32PT crystal;infrared transmittance;luminescence properties