招霖濟(jì) 肖俊賢 李景超（東莞市和利精細(xì)化工有限公司， 廣東 東莞 523000）

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玻璃減薄蝕刻工序產(chǎn)生的含氟廢水處理工藝研究

招霖濟(jì) 肖俊賢 李景超（東莞市和利精細(xì)化工有限公司， 廣東 東莞 523000）

摘要：根據(jù)東莞某公司在電子玻璃面板減薄蝕刻工序產(chǎn)生的含氟廢水，在分析其成分及含量的基礎(chǔ)上，探討該類含氟廢水的處理原理及工藝流程，相應(yīng)實驗表明： 該類廢水首先用鈉鹽NaCl為沉淀劑，沉淀出部分的氟離子，然后將沉淀生成物Na2SiF6通過離心和過濾去除，然后濾液用熟石灰調(diào)節(jié)pH值，加入氯化鈣沉淀濾液中的氟離子，最后加入混凝劑PAC處理，廢水的氟離子濃度經(jīng)處理后下降到10mg / L 以下， 達(dá)到國家污水綜合排放的一級標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：含氟廢水； 原理； 工藝； 氯化鈉； 混凝劑；氟離子

1 研究背景

隨著小米、I-PHONE等智能手機(jī)的普及，產(chǎn)品日趨輕薄化，智能手機(jī)等便攜式設(shè)備中廣泛應(yīng)用玻璃顯示屏，顯示屏的厚度越來越低，甚至降低至了0.3mm以下。玻璃基板中的蝕刻減薄工藝成了重要的環(huán)節(jié)，減薄效果直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，目前通常使用以氫氟酸為主要成分的蝕刻液進(jìn)行玻璃蝕刻減薄處理，隨著反應(yīng)的不斷深化，會使腐蝕溶液中的HF濃度降低，但H2SiF6含量增加，濃度達(dá)到10%～15%時，此時蝕刻液粘度會有所增加，導(dǎo)致薄蝕刻效果變差，無法繼續(xù)蝕刻最終變?yōu)榱宋U液體，需要進(jìn)行無害化處理。

查閱《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996），規(guī)定了廢水中氟離子濃度排放限值：一級標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。因此，需要對含氟廢水進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后才能排放。

當(dāng)前，處理的含氟廢水方法與工藝非常多，化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、混凝沉淀法是非常常見的，但是各有優(yōu)缺點。本論文以上述特定的含氟廢水為研究目標(biāo)，在對相關(guān)廢液的成分及含量進(jìn)行分析基礎(chǔ)上，對減薄蝕刻原理及氟離子脫除原理的進(jìn)行研究，并經(jīng)實驗證實，初步組合了一套有效的無害化處理工藝，保證了處理后的氟離子濃度達(dá)到國家規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求（10mg/L）。

2 玻璃減薄蝕刻的反應(yīng)原理與過程

當(dāng)前，酸蝕刻處理方法較為常用的是玻璃減薄蝕刻法，應(yīng)用的原理為：準(zhǔn)備HF混酸溶液，與玻璃中二氧化硅和其他金屬氧化物反應(yīng)，會在玻璃表面進(jìn)行剝離，這樣就實現(xiàn)了對玻璃的減薄與強(qiáng)化的效果?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

玻璃減薄液基本的配比方法為：15%～30%HF、1%～5%H2SO4、3%～10%HCl以及5%～20%NH4HF2，由（1）、（2）式可以發(fā)現(xiàn)，隨著減薄溶液中的HF含量度降低，H2SiF6含量不斷增加，其濃度達(dá)到了10%～15%的范圍時，將增加蝕刻液粘度，導(dǎo)致減薄處理效果減弱，需更換新的蝕刻液，產(chǎn)生的廢蝕刻液較為常見的組成有：8%～13%HF、10%～15%H2SiF6、5%～6%H2SO4、2%～3%HCl以及5%～8%的NH4HF2。

蝕刻液加入硫酸和鹽酸的原因是在蝕刻反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，玻璃表面會生成不溶物氟硅酸鹽，阻止蝕刻反應(yīng)，玻璃表面會蝕刻不均勻，而硫酸和鹽酸可溶解不溶物，蝕刻效果會更好。玻璃的蝕刻主要是HF酸溶液能與二氧化硅反應(yīng)，但不會與其他硅基材和多晶硅反應(yīng)。

鑒于氫氟酸會對二氧化硅刻蝕速率難以進(jìn)行控制，一般使用稀釋后的氫氟酸溶液，或者可以在其中添加緩沖劑形成混合液，緩沖劑成分為氟化氫氨，可以補(bǔ)充消耗的氟化物離子確保刻蝕速率能夠更加穩(wěn)定。

3 脫除氟離子的反應(yīng)原理

3.1 氟離子的去除機(jī)理

氟離子機(jī)理包含的內(nèi)容有兩部分，分別是生成難溶的氟化物質(zhì)，處理工藝一經(jīng)開始就會將氟離子濃度降低；使用同離子效應(yīng)，并添加強(qiáng)化電解質(zhì)，使氟離子濃度進(jìn)一步降低，確保廢水排放更加穩(wěn)定。

（1）固化沉淀脫除氟離子

該類廢液如果直接采用石灰中和處置，廢液中的F-、SiF62-離子以及pH值等可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但會產(chǎn)生大量的CaSO4、CaF2的混合固體，屬于危險廢物，后續(xù)處置的成本極高?；诖它c，本工藝分成兩步沉淀，分別選擇使用不同沉淀劑，詳細(xì)處理機(jī)理如下。

第一步沉淀：使用NaCl或KCl使廢液中H2SiF6以Na2SiF6或K2SiF6形成沉淀，Na2SiF6和K2SiF6在酸液中不溶解，分離后酸液可以循環(huán)再利用，還可以對固體Na2SiF6、K2SiF6進(jìn)一步處理，生成其他含氟的產(chǎn)品，這樣在處理中就基本實現(xiàn)了“零排放”，該工藝具有較好的前景。

第二步沉淀：將剩下的游離氟離子形成溶解度低的氟化物鹽，并對其進(jìn)行固化，使其形成沉淀從溶液去除，對各種氟化物研究發(fā)現(xiàn)，最適宜的選擇是CaF2，原因是：溶度積小，Ksp=4.0×10-11（25℃）；來源較廣、價格較低和具有較低的廢水的處理成本。

將25℃作為計算參數(shù)，可將CaF2溶解反應(yīng)的溶度積公式得出：

式中：［Ca2+］、［F-］分別為：平衡濃度—Ca2+、F-，mol/L；CaF2的平衡濃度—C，mol/L。將CaF225℃時的Ksp=4.0×10-11代入公式中得出：C=2.15×10-4mol/L，此時的CaF2溶解反應(yīng)達(dá)到平衡時F-的濃度為：

8.17mg/L為氟離子水中的理論濃度（25℃時），但是實際含氟廢水存在復(fù)雜性，這就導(dǎo)致了處理以后的廢水氟離子濃度會超出理論值，需要再次深度處理氟離子。

（2）借助同離子效應(yīng)，能夠使氟離子濃度再次降低，相關(guān)理論為：

向難溶電解質(zhì)的飽和溶液添加含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使平衡向沉淀方向發(fā)生移動，降低其體系中難溶電解質(zhì)的離子濃度，以25℃ CaF2溶解體系為例：在平衡體系中加入易溶電解質(zhì)CaCl2，加入CaCl2的量為1.0mol/ L且 完 全 電 離，則 溶 液 中Ca2+濃 度 為：［Ca2+］=1.0+C，根據(jù)Ksp=［Ca2+］×［F-］2=［1.0+C］×［2C］2， 因為Ksp數(shù)值很小，導(dǎo)致C的值也很小，因此［1.0+C］≈1.0，可得：Ksp≈4.0×10-11=1.0×4C2由此C=3.16×10-6mol/ L，此時，進(jìn)而能夠得出平衡體系的溶液中氟離子質(zhì)量濃度：［F-］=2×C=2×3.16×10-6×19.0×103=0.12mg/L依此類推可得，當(dāng)加入CaCl2的量為0.1mol/L時，［F-］=0.38mg/ L；當(dāng) 加 入CaCl2的 量 為0.01mol/L時，［F-］=1.2mg/L；當(dāng)加入CaCl2的量為0.001mol/L時，［F-］=3.8mg/L。由此，在CaF2溶解反應(yīng)的平衡體系中，增大共同離子電解質(zhì)CaCl2的量，就會降低平衡體系溶液氟離子濃度，由此，在深化進(jìn)行含氟廢水處理過程中，適當(dāng)增加強(qiáng)電解質(zhì)CaCl2，這對于降低氟離子濃度有著顯著作用。

3.2 氟離子進(jìn)行兩次沉淀和同離子效應(yīng)加強(qiáng)沉淀后，需要對生成的沉淀物CaF2

從溶液中分離出來。從徐金蘭［7］的文獻(xiàn)中可知，反應(yīng)生成的CaF2沉淀物是一種細(xì)微分散的膠體顆粒，其粒徑較小，通常都低于3um，占總顆粒比重的60%左右。由斯托克斯定律可知，顆粒的半徑與其沉降速率成正相關(guān)，其粒徑越小，沉降速率越慢。因此，CaF2自然沉降速度緩慢，需要加強(qiáng)固液分離效率與效果，這樣才能將處理效率與效果增強(qiáng)。

增強(qiáng)CaF2沉淀物從溶液中分離效率與效果過程為：在CaF2沉淀物生成后，在廢水中添加適量的混凝劑，能夠?qū)⑽⒘Ｈ芤撼两邓俣仍黾樱瑥亩玫娜コ龖腋∥?。混凝是水中膠體和細(xì)小懸浮物聚集的過程，是凝聚和絮凝的總稱。在加入強(qiáng)電解質(zhì)后產(chǎn)生壓縮雙層電層作用，導(dǎo)致膠體顆粒失去穩(wěn)定性產(chǎn)生凝聚作用；膠體脫穩(wěn)以后，高分子物質(zhì)在膠體顆粒之間架橋，產(chǎn)生絮凝作用。當(dāng)使用的是PAC混凝劑時，能跟氟離子生成鋁氟絡(luò)合物，能夠?qū)⒎x子進(jìn)一步去除。

4 實驗過程

4.1 應(yīng)用的主要儀器設(shè)備

實驗使用的攪拌器為JB-1型磁力攪拌器、配合使用PXS-215 型數(shù)字型離子計、使用氟化鑭單晶膜氟離子電極、222型甘汞參比電極、 pHS-25型 pH計、天平為T500型的。

4.2 應(yīng)用的主要藥劑

4.3 含氟廢水水樣

使用的含氟廢水水樣來自于廣東某公司，其pH值為2～3，氟離子濃度為16784mg /L左右。

4.4 實驗步驟

（1）加氯化鈉沉淀的實驗

用藥匙取6.48g氯化鈉，溶于適量水中，并攪拌至全部溶解，后將溶液稀釋至32.4g備用。

取400g含氟廢水溶液，將32.4g備用的氯化鈉溶液加入至上述溶液中，并用攪拌15min。

將上述溶液經(jīng)過濾得到清液后，將溶液分成兩份，其中一份裝入樣品瓶中，標(biāo)簽為樣品1，另一份備用。（附樣品1的檢測報告）

（2）加入氯化鈣沉淀的實驗

取4.4（1）實驗中備用的一份溶液，將12.4g氫氧化鈣加入溶液中調(diào)節(jié)PH值，并攪拌10min，最后取4g氯化鈣加入到溶液，并攪拌5min后過濾。

經(jīng)過過濾得到清液后，將溶液分成兩份，其中一份裝入樣品瓶中，標(biāo)簽為樣品2。（附樣品2的檢測報告）另一份備用。

（3）加入混凝劑PAC的實驗

取4.4（2）實驗中備用的一份溶液，逐量加入混凝劑PAC，先快速攪拌2min，再慢速攪拌4min，倒入100ml量筒中，靜置30min，觀察沉淀物和上清液的分離情況

PAC的加入量和F-離子濃度的曲線圖為：

5 實驗結(jié)果與討論

5.1 氯化鈉合適加入的結(jié)論

氯化鈉加入的作用：通過Na+離子與氟硅酸生成氟硅酸鈉（Na2SiF6）沉淀，去除90%氟硅酸的F-離子，剩余主要為氫氟酸的F-離子。這部分廢液可以回用于玻璃蝕刻。

5.2 CaCl2加入的結(jié)論

加入熟石灰后攪拌10min，將pH值調(diào)為11．65，再向廢水樣中加入氯化鈣，攪拌5min；經(jīng)過濾后，F(xiàn)-離子含量降為0.0011%，即11mg/L，基本上已經(jīng)達(dá)到了國家的排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L并且根據(jù)同離子效應(yīng)原理，加入過量的CaCl2可以抑制CaF2中F-離子的水解，進(jìn)一步降低溶液中F-離子的濃度。

5.3 混凝劑 PAC加入的結(jié)論

在確定的pH值和氯化鈣加量的廢水樣（［F-］=11.0mg/ L，pH=7.41）中，加入混凝劑PAC量至400mg。進(jìn)一步沉淀CaF2，使溶液中F-離子的濃度降低為8.6mg/L。

有研究表明［7］：投加PAC的效果的優(yōu)于Al2（SO4）3，要達(dá)到相同的效果，PAC的投加量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Al2（SO4）3的投加量，因此，本工藝選用投加PAC

6 含氟廢水處理的工藝流程設(shè)計

廢水處理流程示意圖

其中：（1）為F25-16型耐腐蝕泵；（2）為襯鉛的3m3的反應(yīng)釜；（3）為尾氣吸收槽，內(nèi)盛有H2O；（4）為壓濾機(jī)；（5）為PVC材料的Na2SiF6反應(yīng)槽；（6）為工業(yè)pH計；（7）為NaOH溶液高位槽；（8）為SX800型離心機(jī)，電機(jī)型號為JO2-41-4，額定功率4kW；（9）為烘干機(jī)；（10）為NaOH溶液儲槽；（11）為磨粉機(jī)。

第一，用泵將回收的含氟廢水加入襯鉛的裝有石英砂的氟硅酸反應(yīng)槽（2）中，并讓其在泵與反應(yīng)槽之間循環(huán)流動1h。循環(huán)后應(yīng)控制廢水中的反應(yīng)產(chǎn)物H2SiF6的濃度為10%～15%，若濃度過高，則可用上批處理后的廢水來稀釋。

第二，用泵將氟硅酸反應(yīng)槽（2）中生成的濃度為10%～15% H2SiF6溶液抽出，并經(jīng)過壓濾機(jī)（4）向帶攪拌，裝有工業(yè)pH計的氟硅酸鈉（Na2SiF6）反應(yīng)槽（5）加入H2SiF6溶液。

加入H2SiF6溶液后，在攪拌的情況下，向反應(yīng)槽中滴加NaCl溶液（20%）至pH計顯示為中性，并取樣檢驗。

檢驗方法：取20ml溶液，并滴加NaCl溶液（10%）數(shù)滴，搖勻后不出現(xiàn)沉淀為合格。

如有沉淀物生成，則說明NaCl滴加不夠，此時應(yīng)再滴加適量的Cl，并反復(fù)上述操作至檢驗合格為反應(yīng)完畢。

第三，將上述反應(yīng)完畢后的上層清液送污水站或者送蒸發(fā)器處理。反應(yīng)槽（5）中生成的Na2SiF6送入離心機(jī)（8），以離心過濾的方式進(jìn)行固液分離，預(yù)計含水率≤3%，離心清液回

用。除去回用水，其余為送污水處理站處理廢水。甩干后的Na2SiF6經(jīng)烘干磨粉后包裝，化驗合格后為成品出售。

7 結(jié)語

本工藝通過分析含氟廢水中氟離子的去除機(jī)理和氟化鈣沉淀物的固液分離強(qiáng)化機(jī)理，用實驗研究和確認(rèn)了加入氯化鈉、熟石灰、沉淀劑氯化鈣和混凝劑PAC對去除氟離子的效果；對于特定水樣，當(dāng)氯化鈉加入量為16.2g/L攪拌15min過濾后廢水殘留［F-］=7600mg/L；當(dāng)熟石灰加入量為62g/L沉淀劑氯化鈣加40g/L，沉淀15min過濾后，廢水殘留［F-］=11mg/ L；加入混凝劑PAC加400mg/L后，F(xiàn)-離子的濃度為8.6mg/L。取得了滿意的處理效果，與此同時設(shè)計了一套更加可行、科學(xué)、易于實現(xiàn)的廢水處理工藝流程，應(yīng)用效果顯著。

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