鄧思娟，周衡剛

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東廣州 510730)

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差示掃描量熱法在橡膠材料分析中的應用*

鄧思娟1，周衡剛2

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東廣州 510730)

摘要：綜述了差示掃描量熱法(DSC)在橡膠材料分析中的應用，包括了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和比熱容的測試、橡膠助劑的篩選、硫化程度的計算、橡膠的種類鑒別、老化性能評價。介紹了各方面應用的具體情況，并對DSC技術(shù)在橡膠材料分析中的應用進行了展望。

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱法，橡膠，應用

差示掃描量熱法(DSC) 是在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的熱流隨溫度或時間變化而變化的技術(shù)。該法記錄到的曲線稱DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt(單位毫焦/秒)為縱坐標，以溫度T或時間t為橫坐標，可以測定多種熱力學和動力學參數(shù)，主要用于研究材料的物理變化(如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華和吸附等)和化學變化(如脫水、降解、分解、氧化等)。

由于差示掃描量熱法制樣簡單、分析速度快、分辨率高、試樣用量少。所以它在橡膠材料分析中的應用發(fā)展極為迅速，并且已成為橡膠材料分析的常規(guī)測試和基本研究手段，對于橡膠材料的研究開發(fā)、生產(chǎn)中的質(zhì)量控制以及橡膠制品的壽命評估都具有很重要的實際意義。本文綜述了差示掃描量熱法在橡膠分析中多個方面的應用。

1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般指高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，是無定型聚合物大分子鏈段自由運動的最低溫度，通常用Tg表示。在此溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在此溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性。對于橡膠材料而言，當外界溫度低于橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，表現(xiàn)為玻璃態(tài)，相當于剛性材料，失去彈性，發(fā)脆發(fā)硬，可能導致橡膠制品失效，進而給生產(chǎn)生活帶來不利影響。因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是判斷橡膠制品性能的重要指標之一，它的大小決定了橡膠的使用下限。

差示掃描量熱法是測定橡膠材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度常見的方法，國家標準GB/T 29611-2013[1]規(guī)定了用DSC測定生橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于高聚物在Tg轉(zhuǎn)變時比熱容增加這一性質(zhì)進行的。部分常見橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表1。

表1　部分常見橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2比熱容

橡膠的比熱容是橡膠重要的熱力學性能之一，在確定橡膠的加工工藝，估算動態(tài)應用時橡膠制品的生熱和使用壽命，以及橡膠作為絕熱材料時都具有十分重要的實用價值。差示掃描量熱法測試橡膠的比熱容主要有兩種方法：直接法和間接法。直接法就是在DSC曲線上直接讀取縱坐標dH/dT數(shù)值，求出比熱容，但此方法誤差較大，用的更為廣泛的是間接法，間接法是用試樣和標準物質(zhì)在相同條件下進行溫度掃描，然后量出二者的縱坐標進行計算，一般的標準物質(zhì)有藍寶石和三氧化二鋁。

目前尚無專門針對橡膠比熱容測試的國家標準和行業(yè)標準，不過可以參考針對塑料比熱容測試的標準ISO 11357[2]第四部分，此標準采用的就是以藍寶石為標準物質(zhì)的間接法。劉麗等[3]人用Al2O3為標準物質(zhì)，以差示掃描量熱法用間接法對輪胎各部位膠料的比熱進行了測試，發(fā)現(xiàn)在-20℃～90℃溫度范圍內(nèi)，輪胎各部位膠料的比熱隨溫度的變化基本上呈線性增長關(guān)系，可用經(jīng)驗式c=c0+bT表示，同時通過研究表明可協(xié)調(diào)輪胎各部位橡膠的比熱容，延長輪胎的使用壽命；周貴斌等[4]人采用差示掃描量熱直接法對六種不同配方混煉膠的比熱特性進行了測試，研究發(fā)現(xiàn)同一配方的膠料的比熱隨溫度的變化是有規(guī)律可循的，還發(fā)現(xiàn)配方中炭黑質(zhì)量份數(shù)的改變對膠料總體比熱影響明顯，且存在一定的規(guī)律，這些研究結(jié)果表明，研究橡膠的比熱可對橡膠的生產(chǎn)工藝提供指導。

3橡膠助劑的篩選

橡膠助劑是橡膠制品的基礎(chǔ)原材料，只有采用高質(zhì)量的橡膠助劑才能生產(chǎn)出高性能的橡膠制品。如何選擇合適的橡膠助劑，需要借助儀器分析來實現(xiàn)。差示掃描量熱法是一個比較有用的手段。

橡膠助劑有很多種，文獻報道可用差示掃描量熱法對防老劑、增塑劑、增效劑、抗氧劑進行篩選。羅東山等[5]人用差示掃描量熱法比較了幾種防老劑(防老劑D、W、WSP、MB、4010、SP)在環(huán)氧化天然橡膠ENR中的防護效果，試驗結(jié)果顯示，加入防老劑后，在空氣和氮氣氛圍中，ENR的放熱峰對應的溫度升高，對應溫度越高，表明防老效果越好，結(jié)果表明防老劑D的效果最好；羅士平等[6]人用環(huán)氧大豆油和十二硫醇合成出了增效劑SBDT，用差示掃描量熱法評價了SBDT和含硫輔助抗氧劑DLTP分別與抗氧劑4010、防老劑D復配后的抗氧化效果，試驗設(shè)計分別用SBDT和DLTP與抗氧劑4010和防老劑D復配，復配后用DSC測試添加兩種助劑的天然橡膠的氧化降解起始溫度，結(jié)果表明，SBDT不論是與4010復配還是與D復配，起始溫度均高與用DLTP復配，表明SBDT增效效果更佳；韓悅[7]用差示掃描量熱法分別分析了用石蠟油和大豆油增塑的三元乙丙橡膠的混煉膠的增塑效果，結(jié)果表明大豆油比石蠟油具有更好的增塑效果；Smith等采用DSC研究了抗氧劑DBPC、防A、Polygard(烷基亞磷酸復合物)等抗氧劑等天然橡膠的防護效果，結(jié)果表明三種抗氧劑都能使NR的氧化放熱峰向高溫方向移動，防護效果為DBPC>防A>Polygard。

4計算橡膠的硫化程度

橡膠的硫化是橡膠加工的最后一道工序，在一定的溫度、壓力和時間作用下，使橡膠大分子發(fā)生化學反應產(chǎn)生交聯(lián)，使未硫化膠料轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧z，從而賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應用的工程材料。

國外一般用氣泡分析儀(BPA)來評價橡膠的硫化程度，但該設(shè)備不僅價格昂貴，且剖開的氣泡點分析存在諸多局限性，因此BPA測試技術(shù)目前還不能完全推廣使用。近年有文獻報道用DSC技術(shù)來評價橡膠的硫化程度，因為硫化是發(fā)熱反應，夏榮芝等[8]人用DSC測定膠料硫化過程中的硫化熱焓，可以分析膠料的硫化程度。曹峰等[9]人根據(jù)未硫化膠料及膠料分布硫化的熱焓曲線，計算其硫化轉(zhuǎn)換分數(shù)，以評價橡膠的硫化程度，從而確定橡膠到達正硫化點的最短時間。夏榮芝和曹峰等人推導出相同的硫化程度(X)計算公式(1)。

X=(△Hu-△Hct)/△Hu×100%

(1)

式中：△Hu—未硫化膠料的焓，△Hct—在時間t內(nèi)已硫化膠料的焓。

另外硫化膠中的交聯(lián)鏈阻礙鏈段運動，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg便隨交聯(lián)密度的提高而上升，所以可通過硫化膠的Tg來評價它的硫化程度[10]，硫化程度越大，Tg越高。

5橡膠種類鑒別

橡膠制品已廣泛應用于人們的日常生活，這使得在一些兇殺、盜竊、搶劫案等刑事案件中，各種橡膠制品殘渣、碎屑是常見的微量物證之一，其中最為明顯的有交通肇事案件中各種輪胎橡膠的擦痕、碎渣是出現(xiàn)幾率較高的微量物證。因此對于橡膠種類的鑒別有著十分重要的現(xiàn)實意義。

對于橡膠的種類鑒別，文獻報道較多的有紅外光譜法、裂解氣相法、GC-MS聯(lián)用法、掃描電鏡-能譜法等。因差示掃描量熱法測試樣品，無需復雜的樣品前處理，且分析方法簡單。測定可得樣品的玻璃化溫度、比熱容、結(jié)晶率、轉(zhuǎn)化率等，信息量較多。近些年有文獻報道有學者利用差示掃描量熱法進行橡膠種類鑒別研究，取得了不錯的效果。

夏國良等[11]人利用差示掃描量熱法對18種輪胎橡膠進行了分析，依據(jù)各樣品DSC曲線特征、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度的異同，達到了對輪胎橡膠進行種類鑒別的目的。奚建華等[12]人利用差示掃描量熱法對多種日常的橡膠制品進行分析，發(fā)現(xiàn)不同橡膠制品有的DSC曲線存在明顯差異，有的雖然DSC曲線差異不明顯，但其熱焓值有較大差異，通過此差異最終成功將所有橡膠制品鑒別開來。

6老化性能評價

橡膠材料在使用、儲存和運輸中，很容易受環(huán)境的影響而發(fā)生老化，從而影響其使用性能和使用壽命。老化前后，橡膠材料的熱力學性能發(fā)生改變，可用差示掃描量熱法(DSC)對老化前后的橡膠材料進行測試，進而對老化性能作出評價。

劉洪濤等[13]人研究了環(huán)氧化天然橡膠(ENR-50)和甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠(MG-35)熱氧老化前后的DSC曲線，主要參數(shù)見表2，如表2所示，熱氧老化后ENR-50沒有明顯峰值出現(xiàn)，說明其分子結(jié)構(gòu)破壞嚴重，結(jié)果表明，MG-35抗老化性能要優(yōu)于ENR-50；差示掃描量熱法能檢測到橡膠老化過程發(fā)生交聯(lián)和分子主鏈斷裂反應，根據(jù)熱老化引起的多硫鍵(交聯(lián)鍵)斷裂的熱焓損失的熱力學速率，用回歸方法來定量描述橡膠的熱老化過程。其中用耐老化指數(shù)ARI來評價硫化膠的耐老化程度，ARI值越大，說明耐老化性能越好[14]。計算公式如下：

△H0/△H=exp(bt1/2)

ARI=1/b

式中：△H0為未硫化膠的最大熱焓，J/g；△H為老化后硫化膠的最大熱焓，J/g；b為回歸因子；t為老化時間，h。曾宗強等[15]人基于以上理論，評價了兩種割膠制度對NR硫化膠的老化性能；另外還可用氧化誘導期來評估詳見材料的老化性能，相同溫度下，氧化誘導期越長，耐老化性能越好。卜少華[16]利用DSC來測定選用不同防老劑的異戊橡膠的氧化誘導期來進行老化性能評價，選出了耐老化性能最好的橡膠產(chǎn)品。

表2　ENR、MG 的DSC 曲線主要技術(shù)參數(shù)

7結(jié)論與展望

隨著DSC技術(shù)的發(fā)展，DSC法在橡膠材料分析中的應用越來越廣泛，涉及到橡膠材料的研究、開發(fā)、生產(chǎn)和產(chǎn)品評價各個方面。然而DSC只能測試相變過程所引起的熱流變化，由此衍生的材料結(jié)構(gòu)和動態(tài)行為變化不能直接得到，因此在橡膠分析中有一定的局限性。隨著未來技術(shù)的進步，DSC可與更多儀器聯(lián)用，充分發(fā)揮各個測試手段的優(yōu)勢，進一步拓寬其在橡膠材料分析中的應用范圍，例如與光學顯微鏡聯(lián)用，對橡膠樣品在加熱或冷卻過程可同步觀察，更直觀地解釋DSC曲線表達的現(xiàn)象，對橡膠材料生產(chǎn)工藝的改進將具有重要參考價值?；蚺c質(zhì)譜、紅外光譜等技術(shù)聯(lián)用，將對橡膠材料硫化進程、老化進程有更深入的研究，然后進一步研究反應機理，改進生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出性能更好、質(zhì)量更高的橡膠制品。

參考文獻

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[16] 卜少華.異戊橡膠的老化與防老化研究[D].北京：北京化工大學，2012：34-35.

*基金項目：2015年廣東省省級企業(yè)技術(shù)改造專項資金(公共服務(wù)平臺專題)“工業(yè)(合成材料老化)產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室平臺技術(shù)改造項目”

通訊作者：鄧思娟，碩士，工程師，應用化學專業(yè)；E-mail：dengsijuan@bluestar.chemchina.com

中圖分類號：TQ 33

Application of Differential Scanning Calorimetry Method in Analysis of Rubber Materials

DENG Si-juan1，ZHOU Heng-gang2

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510730，Guangdong，China)

Abstract：The application of differential scanning calorimetry method in analysis of rubber materials was demonstrated，including the measurement of glass transition temperature and specific heat absorption capacity，the selection of rubber additives，the calculation of sulfurizing ratio，the identification of rubber，the evaluation of aging performance. All the applications were introduced in details，and the development trend of the DSC technology was also forecasted.

Key words：differential scanning calorimetry method，rubber，application