龍麗娟，俞雅瓊，冶雅婷

(1 青海省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，青海西寧 810008；2 青海省食品藥品監(jiān)督管理局食品藥品審評中心，青海西寧 810007；3 中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海格爾木 816000)

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對現(xiàn)代色譜分析技術(shù)用于涂料檢測分析

龍麗娟1，俞雅瓊2，冶雅婷3

(1 青海省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，青海西寧 810008；2 青海省食品藥品監(jiān)督管理局食品藥品審評中心，青海西寧 810007；3 中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海格爾木 816000)

摘要：本文首先對色譜分析技術(shù)的特征進(jìn)行總結(jié)，對現(xiàn)代色譜分析技術(shù)的兩個(gè)類型，氣相色譜法和液相色譜法在涂料檢測的應(yīng)用進(jìn)行分析，并且結(jié)合實(shí)驗(yàn)案例，對氣相色譜法在涂料檢測的應(yīng)用進(jìn)行深入探討，以期對于現(xiàn)代色譜分析技術(shù)應(yīng)用水平的提升，起到一定的理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：現(xiàn)代色譜分析，涂料，檢測，氣相色譜，有害物質(zhì)

1引言

現(xiàn)階段，涂料的應(yīng)用非常廣泛，為適用某種特殊用途或者是為了對性能進(jìn)行改善，涂料技術(shù)含量得以提高，成分變得更加復(fù)雜。為了對先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行借鑒，研發(fā)性能更高的涂料，因此涂料成分檢測成為現(xiàn)階段獲取先進(jìn)技術(shù)的一個(gè)重要方式，特別是針對國外一些先進(jìn)技術(shù)的了解、創(chuàng)新，對涂料組成進(jìn)行分析和檢測成為最關(guān)鍵的步驟。涂料解析是利用一定的技術(shù)，包括分離、分析的過程，把相對復(fù)雜的混合物進(jìn)行分離，直至純化到符合分析儀器設(shè)定的純度要求，以此獲取涂料組成成分及各成分在涂料中占比信息[1]。為避免分析成分流失，涂料體系因此要選擇不同的分析程序。檢測過程的起始都要實(shí)時(shí)監(jiān)控物質(zhì)流向，其中一些微量組分可能會(huì)對涂料性能起到至關(guān)重要的作用。所以，涂料檢測程序進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)對設(shè)計(jì)科學(xué)合理性進(jìn)行充分考慮，甚至考慮到其中任何一個(gè)環(huán)節(jié)失誤都有可能導(dǎo)致分析對象流失?，F(xiàn)階段而言，隨著技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，現(xiàn)代色譜分析技術(shù)不斷涌現(xiàn)，具體包括兩類，分別是氣相色譜法和液相色譜法?，F(xiàn)代色譜分析技術(shù)最關(guān)鍵一點(diǎn)就是具有高超的分離性能，其分離效率要大于其他分離技術(shù)，包括蒸餾、萃取以及離心等，因此應(yīng)用范圍相對來說更加廣泛。

2色譜分析技術(shù)的特征

現(xiàn)代色譜分析技術(shù)指的是待檢測材料在非常高速的情況下，完成材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分離，選擇不同的速度則會(huì)對待檢測材料進(jìn)行不同成分的分析。實(shí)際上，色譜分析技術(shù)無論是在速度方面，還是分離度上和原先的分析技術(shù)相比較更加先進(jìn)。色譜分析技術(shù)在針對小顆粒粒徑進(jìn)行材料檢測過程中，需要對峰寬進(jìn)行檢測，然而卻由于粒徑不大，存在很大的可能是對色譜柱進(jìn)行堵塞。然而，現(xiàn)代色譜分析技術(shù)經(jīng)過一段時(shí)間的發(fā)展，能夠在很短的時(shí)間內(nèi)對涂料有害物質(zhì)進(jìn)行鑒定，然后對其進(jìn)行分離[2]。除此之外，色譜檢測技術(shù)能夠同時(shí)針對多組樣品進(jìn)行檢測與分離，在一定程度上促進(jìn)檢測工作效率的提升。

3現(xiàn)代色譜分析技術(shù)在涂料檢測中的應(yīng)用

3.1氣相色譜法

氣相色譜技術(shù)屬于具備可定性、可定量分離的一種分析技術(shù)，由于該技術(shù)具有分離效率高、速度快、選擇性好等優(yōu)勢而已廣泛推廣和應(yīng)用，目前在環(huán)境樣品分析、藥品檢驗(yàn)、成分分析等領(lǐng)域有大量應(yīng)用[3]。隨著技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，氣相色譜分析儀器逐漸成為大型精密儀器中的關(guān)鍵設(shè)備之一，尤其是涂料檢測分析中最為重要的一個(gè)分析環(huán)節(jié)，一般是在聚合物乳液中檢測殘余單體、涂料中對游離單體進(jìn)行分析，以及涂料中溶劑、水性涂料VOC的檢測有重要應(yīng)用。比如，有案例顯示選擇毛細(xì)管色譜法，對待檢測溶劑型木器涂料中的三苯含量進(jìn)行測定，一次進(jìn)樣，等待大約18min能夠得出樣品中三苯含量，這種檢測方法得出的加標(biāo)回收率是98%～101%、98%～100%、98%～100%[4]。

3.1.1裂解氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用(PGC/FTIR)

裂解氣相色譜(PGC)大多情況下應(yīng)用于樹脂樣品的成分進(jìn)行分析，是在紅外光譜分析樹脂的基礎(chǔ)上開展的一次重要拓展，對于丙烯酸樹脂進(jìn)行分析的準(zhǔn)確度實(shí)際上要大于紅外光譜。此外，裂解氣相色譜和傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)是對裂解色譜分析高聚物及紅外光譜定性結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)合的基礎(chǔ)上，能夠廣泛應(yīng)用于高分子化合物開展定性及定量剖析，目前來說這種應(yīng)用在國內(nèi)外的研究報(bào)道還不算多見。吳亞虎等人利用PGC/FTIR技術(shù)，選擇大口徑毛細(xì)管柱等設(shè)備，對未知進(jìn)口涂料進(jìn)行分離、檢測和分析，具體是對其主要裂解碎片峰開展定性分析，繼而從獲得的特征碎片及其產(chǎn)生中逐步分析出這種涂料的成分組成[1]。最后，和普通紅外光譜差減法進(jìn)行對比，對比結(jié)果證明：PGC/FTIR技術(shù)不僅簡便快捷，而且不需要標(biāo)樣，因此具備非常高的應(yīng)用價(jià)值[2]。

實(shí)際上，PGC/FTIR聯(lián)用技術(shù)最大的優(yōu)勢就在于對聚合物進(jìn)行分析，不需要標(biāo)樣，而是直接按照出現(xiàn)的裂解碎片定性結(jié)果對聚合物的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析推斷；針對更加復(fù)雜的樣品中低沸點(diǎn)溶劑也能夠更加便捷、準(zhǔn)確地進(jìn)行定性，尤其是針對選擇多組分低沸點(diǎn)混合溶劑的樣品，更能凸顯其優(yōu)越性能；針對樣品中一些微量添加劑，這項(xiàng)技術(shù)甚至能夠無需樣品前處理的過程，而直接獲取其信息，并且可以對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行判定[3]。然而PGC/FTIR和其他普通聚合物分析方法相比，也存在一定的缺點(diǎn)，如對樣品中的無機(jī)填料進(jìn)行分析還無法實(shí)現(xiàn)[5]。

3.1.2裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PGC-MS)

涂料中最基本的材料是樹脂，這是一種高分子有機(jī)物質(zhì)，具有難揮發(fā)的特征，此外一些涂料交聯(lián)及固化之后的無論是溶解和熔融，還是分離來說的難度很大，選擇裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析方法可以獲取最佳結(jié)果[4]。熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法不僅過程快速靈敏，而且表征性非常強(qiáng)，對于高分子材料中一些少量組成成分進(jìn)行檢測，還有分子鏈結(jié)構(gòu)中的一些細(xì)微變化都能夠直接反映，針對高聚物定性、結(jié)構(gòu)研究來說作用顯著。聚合物鏈產(chǎn)生斷裂過程所需要的能量一般是利用加熱而產(chǎn)生，所以聚合物裂解產(chǎn)物及分布特征和裂解溫度有一定的關(guān)系[6]。如果裂解溫度非常低，則裂解過程不完全，這種情況下裂解產(chǎn)物更多的是高沸點(diǎn)化合物，而且色譜分離的難度很大；如果裂解溫度非常高，則裂解產(chǎn)物中烴類低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物也相應(yīng)增加，同樣增大了分析難度。

裂解色譜是針對于高分子材料的一種熱解分析法，在較短時(shí)間內(nèi)、高溫環(huán)境下，高聚物根據(jù)自由基反應(yīng)而不斷裂解形成諸多小分子碎片，小分子碎片中夾雜高聚物鏈結(jié)構(gòu)信息[5]。利用對氣相色譜分析獲取的碎片信息進(jìn)行分析，可以獲取具有高聚物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的裂解色譜指紋圖譜，當(dāng)然這也是高聚物定性及定量分析最大的根據(jù)。裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法選擇的是高效毛細(xì)管柱對裂解產(chǎn)物進(jìn)行分離，由質(zhì)譜訊號中對各裂解產(chǎn)物指紋質(zhì)譜圖進(jìn)行繪制，也就是總離子檢出或者選擇性離子檢出的特征裂解產(chǎn)物譜圖。如果是不同特征峰的“指紋”也就是可以看作是定性檢測涂料基料、溶劑等的依據(jù)[7]。

3.2高效液相色譜法

雖然HPV和宮頸癌的漫長研究過程達(dá)成了許多成果，使宮頸癌的預(yù)防和治療工作得到了長足的發(fā)展，但疫苗的普及率并不理想。近年來，我國的宮頸癌患病率和死亡率甚至呈上升趨勢，發(fā)病患者中35歲以下的年輕人比例也逐年上升[15]。

高效液相色譜法(HPLC)起源于1960年，是建立在經(jīng)典液相色譜與氣相色譜的前提下，不斷發(fā)展形成的一種新型分離分析技術(shù)[6]。高效液相色譜法和氣相色譜法相比，二者存在顯著的差別，就是流動(dòng)相是液體。高效液相色譜法能對高沸點(diǎn)、中等相對分子質(zhì)量、受熱容易分解的有機(jī)化合物、強(qiáng)極性化合物、離子型無機(jī)化合物等進(jìn)行分析[7]。一般而言，相對分子質(zhì)量大于2000的有機(jī)化合物都適用于液相色譜儀分析方法。數(shù)據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氣相色譜法可以對大約20%的有機(jī)物開展分析，剩余大約80%的有機(jī)物可以選擇高效液相色譜分析方法[8]。和紅外光譜法等結(jié)構(gòu)分析方法進(jìn)行對比來說，其屬于分離型分析方法，而且具備制備樣品的功能，比較適用于混合物進(jìn)行分離分析，針對涂料中一些成分開展測定發(fā)揮重要作用，比如通過高效液相色譜法對硝基涂料中增塑劑鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行測定，此外還包括水性涂料中酚類防霉劑、涂料中甲醛含量等[9]。

此外，高效液相色譜法在船舶涂料防污劑檢測的應(yīng)用非常廣泛，出于環(huán)境保護(hù)的理念考慮，在近些年以來在對低毒防污涂料防污劑釋放及代謝產(chǎn)物含量進(jìn)行監(jiān)測，以及無毒新型防污劑開發(fā)的分離檢測方面也有著比較廣泛的應(yīng)用[10]。HPLC可以對不適應(yīng)GC的有機(jī)錫開展定量分析，因此而應(yīng)用于大多數(shù)極性及非極性有機(jī)錫化合物的直接分離過程。和GC進(jìn)行對比來說，HPLC的優(yōu)勢在于：一方面，無需萃取及衍生的步驟，在常溫條件下即能夠直接分離樣品中各形態(tài)錫，既節(jié)省分析時(shí)間，又減少分析過程中各損失；另一方面，利用對固定相及流動(dòng)相獲取最佳分離進(jìn)行調(diào)整；除此之外，特別適用于具有生物活性化合物的分離及形態(tài)分析的過程[8]。

4應(yīng)用實(shí)例

本實(shí)例主要是利用氣相色譜法對溶劑型涂料中有害物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測，利用試驗(yàn)獲取的數(shù)據(jù)和調(diào)查數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，從而驗(yàn)證現(xiàn)代色譜分析技術(shù)在涂料檢測中的應(yīng)用具有一定的可靠性和準(zhǔn)確性[9]。

4.1試驗(yàn)方法

4.1.1相關(guān)儀器、試劑

氣相色譜儀：島津GC-2014C氣相色譜儀；載氣：氮?dú)?，純度不小?9. 8%；燃?xì)猓簹錃?，純度不小?9. 8%；助燃?xì)猓焊稍锟諝?；乙酸乙酯：分析純；正庚烷：色譜純。

4.1.2色譜條件

色譜柱：DB-WAX毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，SPB-5毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；檢測器：氫火焰離子化檢測器；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測器溫度：250℃；柱溫：初始溫度45℃，恒溫3min，程序升溫以5℃/min的速度提升到85℃，然后以50℃/min的速度提升到230℃，保持5min；進(jìn)樣量：0.4μL。

4.1.3定性、定量方法

(1)標(biāo)樣的配制

首先，準(zhǔn)備2個(gè)5mL帶瓶蓋樣品瓶，然后稱取重量0.02g的樣品，包括甲苯、二甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯以及正庚烷，全部存放至同一個(gè)樣品瓶，然后分別稱取重量0. 02g的苯和正庚烷至另外一個(gè)樣品瓶中，以上兩個(gè)樣品瓶中分別添加3mL乙酸乙酯，之后密封、搖勻。

(2)定性

安裝色譜柱，對色譜操作條件進(jìn)行設(shè)置，待儀器穩(wěn)定，往汽化室中進(jìn)樣，對各組分出峰條件進(jìn)行記錄，以此當(dāng)作是定性依據(jù)。

(3)矯正因子進(jìn)行測定

對標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分峰面積進(jìn)行記錄，根據(jù)公式(1)分別對每一種化合物相對校正因子進(jìn)行計(jì)算。

(1)

其中：fi是化合物中相對校正因子；mi是混合標(biāo)準(zhǔn)溶液化合物的質(zhì)量；Ais是內(nèi)標(biāo)物的峰面積；mis是混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；Ai是各組分的峰面積。

(4)定量

在容量為5mL帶瓶蓋的樣品瓶中，分別稱取重量為2g的被測樣品，以及0. 02g的正庚烷，添加2mL的乙酸乙醋，然后密封、搖勻。進(jìn)樣并且對色譜圖及峰面積進(jìn)行記錄，根據(jù)公式(2)對被測樣品中各化合物含量進(jìn)行計(jì)算。

(2)

其中：Xi是樣品中化合物含量；fi是化合物相對矯正因子；mi是混合標(biāo)準(zhǔn)溶液化合物的質(zhì)量；Ais是內(nèi)標(biāo)物的峰面積；mis是混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；Ai是化合物的峰面積。

4.2結(jié)果和討論

表1是苯的相對矯正因子，標(biāo)樣測試結(jié)果選取四次測定平均值，最后獲取各組分相對校正因子。從表中可以得知四次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差非常低，測定結(jié)果重復(fù)性良好，精密度比較高[10]。

表1　苯的相對矯正因子

針對以上兩個(gè)試樣進(jìn)行測試，每一個(gè)試樣分別測定了兩次，最終結(jié)果選取兩次的平均值。從數(shù)據(jù)中可以得知，兩次測試結(jié)果在數(shù)據(jù)上比較接近，最大相對偏差也小于1%，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，同時(shí)也證明試驗(yàn)方法具有很好的重復(fù)性。

5結(jié)語

現(xiàn)代色譜分析技術(shù)在涂料分離檢測中的應(yīng)用，不僅檢測速度快速，而且靈敏度高，和以往繁瑣而又復(fù)雜的化學(xué)分析方法進(jìn)行對比，無論是分析效率還是分析精度方面，都獲取很大的進(jìn)度。針對于現(xiàn)代色譜分析技術(shù)進(jìn)行選擇時(shí)，具體要參考被分析涂料樣本中相關(guān)組分分子量，也要對分析目的進(jìn)行考慮。比如，對于揮發(fā)性化合物含量及組成進(jìn)行分析，如果是沸點(diǎn)不小于350℃，則盡量選擇氣相色譜法，如果是分子量不大于2000，不容易揮發(fā)而且熱穩(wěn)定性非常差，則盡量選擇液相色譜法。隨著分析技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，有關(guān)涂料檢測分析技術(shù)也會(huì)隨之改善，因此現(xiàn)代色譜分析技術(shù)在涂料檢測中的應(yīng)用必將會(huì)得到更廣闊的發(fā)展。

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中圖分類號：TQ 638

Modern Chromatographic Detection and Analysis Techniques for Coating

LONG Li-juan1，YU Ya-qiong2，YE Ya-ting3

(1 Qinghai Province Product Quality Supervision and Inspection，Xining 810008，Qinghai，China；2 Qinghai Province Food and Drug Administration Center for Drug Evaluation Food，Xining 810007，Qinghai，China；3 China Petroleum Qinghai Oilfield refineries Golmud，Golmud 816000，Qinghai，China)

Abstract：The first feature of the chromatographic analysis were summarized for the two types of modern chromatographic techniques，weather chromatography and liquid chromatography analysis of the application of paint detection，and combined gas chromatography test case in the paint testing applications in depth，in order to enhance the level of modern chromatographic analysis technology，play a certain theoretical significance.

Key words：modern chromatographic analysis，paint，detection，GC，hazardous substances