趙　維，陳佑寧，李玉紅

(咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000)

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LDH有機(jī)改性對(duì)硅丙樹(shù)脂復(fù)合涂層性能的影響*

趙維，陳佑寧，李玉紅

(咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000)

摘要：以八甲基環(huán)四硅氧烷為原料，使用六甲基二硅氧烷為分子量調(diào)節(jié)劑，在二甲基亞砜促進(jìn)作用下，使用本體聚合的方法合成帶有雙鍵的預(yù)聚有機(jī)硅預(yù)聚體。再選用核-殼聚合的方式，把丙烯酸酯單體、有機(jī)硅預(yù)聚體、有機(jī)改性納米LDH進(jìn)行聚合，合成出不同LDH含量的復(fù)合樹(shù)脂乳液。通過(guò)耐水性測(cè)試可以得出，硅丙樹(shù)脂/LDH納米復(fù)合相比于純丙烯酸樹(shù)脂在耐水性、耐腐蝕性等方面有明顯的提升。有機(jī)改性LDH的加入，可以明顯加強(qiáng)復(fù)合樹(shù)脂的耐酸堿性，同時(shí)改性后的樹(shù)脂膜在拉伸強(qiáng)度方面也均得到了提高。當(dāng)有機(jī)改性LDH含量為3%時(shí)聚合物的性能達(dá)到最佳。實(shí)驗(yàn)證明，LDH的加入可以有效地提高丙烯酸樹(shù)脂對(duì)于抵抗紫外線、酸雨等惡劣氣候的性能。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅，丙烯酸樹(shù)脂，耐候性

丙烯酸酯類(lèi)為基料合成的丙烯酸樹(shù)脂涂料是目前世界上使用最廣泛的丙烯酸類(lèi)產(chǎn)品[1]，它擁有相對(duì)優(yōu)秀的對(duì)光穩(wěn)定性和耐氣候性[2]，及相對(duì)良好的耐水性、耐堿性、耐化學(xué)腐蝕性和一定的粘連性能[3-4]，是近幾十年來(lái)高分子聚合領(lǐng)域中眾多熱門(mén)研究之一，也廣泛應(yīng)用在日用精細(xì)化學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)膜、醫(yī)學(xué)高分子、納米科學(xué)和水處理等方面[5-7]。但是單純的丙烯酸樹(shù)脂也并非完美的，它對(duì)于外界環(huán)境的要求相對(duì)較高，當(dāng)溫度較高時(shí)樹(shù)脂涂層會(huì)由硬變軟，質(zhì)地不均；當(dāng)溫度較低時(shí)又會(huì)變脆，極易被破壞[8]，所以尋找可提高丙烯酸樹(shù)脂性能的方法成為目前丙烯酸樹(shù)脂研究領(lǐng)域的一個(gè)熱門(mén)方向。該研究選用核-殼乳液聚合的方法，通過(guò)控制有機(jī)改性LDH用量制備不同的有機(jī)硅丙烯酸樹(shù)脂/LDH納米復(fù)合。經(jīng)過(guò)紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)及表征，并對(duì)樣品進(jìn)行耐水性、耐老化、拉伸強(qiáng)度等測(cè)試。研究和探討LDH有機(jī)改性對(duì)硅丙樹(shù)脂/LDH納米復(fù)合涂層性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品試劑與儀器

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)，過(guò)硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，二乙醇胺，氫氧化鉀：分析純，天津市紅河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；r-甲基丙烯酰氧基丙基三氧基硅烷(KH570)，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，二甲亞砜(DMSO)，辛烷基酚聚氧乙烯醚-10：化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，六甲基二硅氧烷(MM)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；有機(jī)改性納米LDH(自制)。紅外光譜儀Nicolet 6700日本(瑪?shù)聝x器設(shè)備有限公司)，老化測(cè)試箱HT-8AUV(東莞臺(tái)華測(cè)試儀器有限公司)，拉力試驗(yàn)機(jī)Pr-17(寶大國(guó)際儀器股份有限公司)，差熱掃描量熱儀Q100日本(瑪?shù)聝x器設(shè)備有限公司)。

1.2合成路線與實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1不同分子量的有機(jī)硅預(yù)聚體的制備

將裝有回流、攪拌器和加料裝置的250mL干燥三口燒瓶中，加入20mL D4、0.10g KOH，在130℃、磁力攪拌下反應(yīng)1h；將一定配比的3mL KH570、1mL DMSO、不同量MM(0.1g，0.2g，0.3g)的混合溶液混合均勻后加入，在90℃下保溫反應(yīng)3h，在0.01MPa條件下除去反應(yīng)所產(chǎn)生的小分子，即可得到有機(jī)硅預(yù)聚體。

1.2.2有機(jī)硅預(yù)聚體改性丙烯酸樹(shù)脂的合成[9]

在裝有回流、加料、攪拌裝置的250mL三口瓶中，加入70mL水、0.75g十二烷基硫酸鈉和0.25g OP-10及2g二乙醇胺。攪拌下升溫到60℃，加入0.1g亞硫酸氫鈉和約一半重量的混合單體?；旌蠁误w由15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、有機(jī)硅預(yù)聚體4g和一定量的有機(jī)改性納米LDH組成，攪拌均勻后分別滴加引發(fā)劑溶液和混合單體溶液。待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，體系自動(dòng)升溫至80℃～85℃。保持該溫度，繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑溶液，約0.5h加完。引發(fā)劑在單體加完后10min左右加完。繼續(xù)聚合約1.5h。整個(gè)聚合反應(yīng)約需2.5h，攪拌下冷卻至40℃，最終制得不同MM含量與不同硅油含量的硅丙樹(shù)脂/LDH納米復(fù)合乳液。

1.3分析檢測(cè)

1.3.1紅外光譜分析

將KBr壓制成晶體壓片將樹(shù)脂膜涂于其上，在紅外光譜儀上制作紅外光譜譜圖。

1.3.2成膜耐水性測(cè)試

將成膜裁成3cm×3cm 的試樣，于水中室溫浸泡96h后取出，測(cè)定其質(zhì)量增加百分比。

1.3.3成膜耐酸性測(cè)定

將成膜裁成 3cm×3cm的試樣，放入燒杯中，加入一定量的HCl溶液靜置，將膜再干燥后，觀察并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.3.4成膜拉伸強(qiáng)度的測(cè)試

使用啞鈴型裁刀裁取3個(gè)成膜樣，并對(duì)樣品編號(hào)，在試樣中間標(biāo)出15mm平行線，每條標(biāo)線與試樣中心等距。用厚度測(cè)試儀測(cè)量試樣標(biāo)線內(nèi)不同位置的厚度，測(cè)量點(diǎn)不少于3處，取平均值。進(jìn)行速率為100mm/min，最終記錄膜裂開(kāi)時(shí)所得負(fù)荷值。

1.3.5成膜斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

測(cè)定試樣拉伸強(qiáng)度的過(guò)程中，當(dāng)試樣被拉斷時(shí)，立即記錄試樣的長(zhǎng)度。

1.3.6成膜耐老化性測(cè)試

將干燥后的膜剪成邊長(zhǎng)3cm的正方形，放入紫外燈下照射一定時(shí)間，取出后觀察膜的顏色，并進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1有機(jī)硅預(yù)聚體紅外分析

圖1所示為有機(jī)硅預(yù)聚體的紅外譜圖。樣品在1000cm-1～1100cm-1左右處表征出了Si-O鍵鏈的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1250cm-1左右和800cm-1左右處表征出Si-CH3的伸縮振動(dòng)峰[10]；2940cm-1處出現(xiàn)了-CH3中C-H鍵的震蕩吸收峰；1780cm-1處出現(xiàn)C=O的特征吸收峰；1650cm-1處出現(xiàn)了C=C的特征吸收峰；因此表明出D4已經(jīng)成功地與偶聯(lián)劑進(jìn)行了聚合反應(yīng)。

圖1　有機(jī)硅預(yù)聚體的紅外譜圖

2.2有機(jī)改性納米LDH用量對(duì)成膜耐水性影響

由圖2可以看出，有機(jī)改性LDH的加入可以有效地降低復(fù)合樹(shù)脂的吸水性，從而保證了復(fù)合樹(shù)脂具有更好的耐污性和防水性。當(dāng)LDH含量達(dá)到3%時(shí)，吸水率最低，說(shuō)明防水性最好。

圖2　改性LDH含量對(duì)吸水率影響

2.3有機(jī)改性納米LDH用量對(duì)成膜強(qiáng)度影響

由圖3可以看出改性后的復(fù)合樹(shù)脂在拉伸強(qiáng)度方面較純丙樹(shù)脂(4.633MPa)有明顯提高。且當(dāng)有機(jī)改性LDH含量為總單體質(zhì)量的3%時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最高(5.143MPa)。當(dāng)有機(jī)改性LDH含量超過(guò)3%后，樹(shù)脂膜強(qiáng)度又有所下降。

圖3　有機(jī)改性LDH含量對(duì)成膜強(qiáng)度影響

2.4成膜酸蝕后拉伸強(qiáng)度

將經(jīng)過(guò)酸蝕后的樹(shù)脂膜取出，快速用濾紙吸干；對(duì)樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。由圖4以看出，樣品的拉伸強(qiáng)度較未經(jīng)過(guò)酸蝕的樣品，其拉伸強(qiáng)度均有不同程度的降低；但未添加有機(jī)硅的純丙樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)小于經(jīng)過(guò)改性的復(fù)合樹(shù)脂；佐證了改性LDH的加入可以提高復(fù)合樹(shù)脂的耐酸性。

圖4　成膜酸蝕對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

2.5紫外老化對(duì)成膜強(qiáng)度影響

為了研究有機(jī)硅改性的樹(shù)脂在耐老化性方面的提升。使用與上相同的樣品，將其放置在紫外燈下照射后取出進(jìn)行拉力強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)紫外輻射后的膜，相較未經(jīng)輻射的膜，在強(qiáng)度方面明顯有所下降，且純丙樹(shù)脂膜強(qiáng)度下降最明顯達(dá)到2.056MPa，而改性后的復(fù)合樹(shù)脂降幅均小于此。

圖5　紫外老化對(duì)成膜強(qiáng)度影響

3結(jié)論

(1)以D4為原料，MM為分子量調(diào)節(jié)劑，并結(jié)合KH570、在DMSO促進(jìn)作用下，使用本體聚合的方法合成帶有雙鍵的預(yù)聚有機(jī)硅預(yù)聚體。再選用核-殼聚合的方式，把丙烯酸酯單體、有機(jī)硅烷進(jìn)行聚合，合成出不同硅油含量的復(fù)合樹(shù)脂乳液。通過(guò)紅外光譜分析，表明D4已經(jīng)成功地與偶聯(lián)劑進(jìn)行了聚合反應(yīng)。因此得出有機(jī)硅已成功接入復(fù)合樹(shù)脂內(nèi)。

(2)在對(duì)復(fù)合樹(shù)脂進(jìn)行耐水性、耐酸性、成膜強(qiáng)度測(cè)試得出，有機(jī)改性納米LDH的加入可以有效地提高膜的耐酸性、耐水性，其強(qiáng)度增加、抗紫外能力增強(qiáng)。

因此通過(guò)有機(jī)硅改性后的復(fù)合樹(shù)脂擁有了更好的性能，在面對(duì)極端惡劣的氣候(如酸雨等)時(shí)，可以提高使用時(shí)間，保護(hù)了人們的生活財(cái)產(chǎn)安全。因此有機(jī)硅改性充分提高了當(dāng)前丙烯酸酯類(lèi)產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。

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*基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目：2013JM2016；陜西省教育廳科研項(xiàng)目：2013JK0642；咸陽(yáng)師范學(xué)院科研項(xiàng)目：12XSYK021

中圖分類(lèi)號(hào)：O 631

Effect of Modified LDH Content on the Coating Properties of Silicone Modified Acrylic Resin/LDH

ZHAO Wei，CHEN You-ning，LI Yu-hong

(Department of Chemistry，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

Abstract：Used octamethyl cyclotetrasiloxanes (D4)，γ-methylacryloylorganosiloxane and hexamethyl disiloxane as raw materials，catalyzed by promoted by dimethyl sulfoxide，synthesized organosilicon which side chain include diunsaturated bond by bulk polymerization. The organosilicon/acrylate copolymer emulsion with core-shell structure was synthesized by semi-continuous emulsion polymerization. Compared to pure acrylic resin in water resistance and corrosion resistance，the silicone modified acrylic resin/LDH significantly improved. Adding modified LDH，acrylic resin have significantly strengthened the resistance to acid and alkali，and modified resin film strength were improved obviously in the tensile. Used the method for variable control，the best organosilicon acrylic emulsion was made with LDH of 3%. Experiments showed that the addition of LDH can effectively improve the performance of acrylic resin resistance to ultraviolet light，acid rain and other harsh climate.

Key words：acrylic resin，organosilicon content，weather ability