笪文忠　王笛　 張濤　 馮連芳

(1.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京,210048；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州, 310027)

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助劑

復(fù)合型相容劑對PP/PS共連續(xù)相組成和熱穩(wěn)定影響

笪文忠1王笛2張濤2馮連芳2

(1.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京,210048；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州, 310027)

摘要：采用聚丙烯(PP)和尼龍6(PA6)的接枝共聚物(PP-g-PA6)與聚苯乙烯(PS)和PA6的接枝共聚物(PS-g-PA6)作為PS和PP的共混體系的復(fù)合相容劑，考察了不同復(fù)合相容劑對PS/PP共連續(xù)相組成范圍和靜態(tài)熱處理相形態(tài)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：復(fù)合相容劑使得共連續(xù)相的組成范圍拓寬。接枝密度大的復(fù)合相容劑體系對于相形態(tài)穩(wěn)定效果要優(yōu)于接枝密度小的復(fù)合相容劑。并且，增加復(fù)合相容劑體系接枝密度要比增加接枝鏈長更能提高共混物的共連續(xù)的相形態(tài)穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：相容劑共連續(xù)相靜態(tài)熱處理接枝共聚物聚合物共混物

聚合物共混物的性能不僅取決于聚合物本身的性能，更依賴于它們的微觀結(jié)構(gòu)[1]。一般來說，聚合物共混物的微觀結(jié)構(gòu)大致可分為2種形態(tài)：一是一相為分散相而另一個為連續(xù)相的結(jié)構(gòu)，即分散相/母體形態(tài)；二是相互貫穿交錯結(jié)構(gòu)，即共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

共連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物共混材料在制備導(dǎo)電高分子和新性能材料領(lǐng)域方面有較大的應(yīng)用潛力，因而備受關(guān)注。但共連續(xù)相結(jié)構(gòu)只能在一定的組成比范圍內(nèi)才能得到。并且，大多數(shù)聚合物共混物都是不相容的，共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，通常需要加入相容劑減小共連續(xù)相尺寸，增強共連續(xù)相的穩(wěn)定。但相容劑的加入往往會使共連續(xù)相組成范圍變窄，縮小了共連續(xù)相材料的工業(yè)應(yīng)用范圍。下面采用復(fù)合型相容劑，在相界面處引入與母體和分散相都不相容的聚合物鏈段，增加相界面層的厚度，以增寬共連續(xù)相組成范圍。并且，考察不同接枝鏈長的相容劑的組合對其熱穩(wěn)定性的影響。

1.試驗部分

1.1原料

聚苯乙烯(PS)，GPPS 158K，揚子巴斯夫公司；聚丙烯(PP)，F(xiàn)401,揚子石油化工有限公司；尼龍6(PA6)，1013B,日本宇部公司；苯乙烯(CR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度>99%；四氫呋喃(THF)，AR，杭州雙林化工試劑廠；相容劑由自制合成的2種接枝共聚組成：一種是PP和PA6的接枝共聚物(PP-g-PA6)；另一種是PS和PA6的接枝共聚物(PS-g-PA6)。其中，PP-g-PA6有PP-g-PA6-1S,PP-g-PA6-2S和PP-g-PA6-2L 3種。PP-g-PA6-2S和PP-g-PA6-2L的接枝密度為PP-g-PA6-1S的2倍，而PP-g-PA6-2L的接枝鏈長為PS-g-PA6-1S和PS-g-PA6-2S的2倍。PS-g-PA6也有3種接枝共聚物：PS-g-PA6-4S和PS-g-PA6-4L的接枝密度為PS-g-PA6-1S的4倍，而PS-g-PA6-4L的接枝鏈長為PS-g-PA6-4S和PS-g-PA6-1S的4倍。這些相容劑的合成方法見文獻[2-3]。由這幾種相容劑組合而成的PP-g-PA6-2L/PS-g-PA6-4L,PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S,PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S 3種復(fù)合相容劑為試驗所用。

1.2樣品制備

1.2.1共混物的制備

PS和PP的共混在Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀(德國Brabender儀器公司)中進行。具體共混過程和條件如下：先將復(fù)合相容劑、PS和PP在80 ℃下真空干燥12 h后，一起加入到預(yù)熱至230 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀的混合腔體中進行共混，以100 r/min的轉(zhuǎn)速共混10 min后，立即取出置于液氮中冷卻淬斷以瞬間凍結(jié)共混物的相形態(tài)。所有相容混合體系中復(fù)合相容劑的用量為PS和PP總質(zhì)量的4%，且2種接枝相容劑的質(zhì)量各占一半。

1.2.2靜態(tài)熱處理

采用直接油浴法研究共連續(xù)結(jié)構(gòu)共混物的靜態(tài)熱處理穩(wěn)定性。具體過程如下：先用銅網(wǎng)包住樣品，然后置于235 ℃的硅油中，分別浸泡5 min和20 min后，從油浴中取出樣品并立即置于液氮中冷卻。

1.3測試與表征

1.3.1共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的判斷與連續(xù)度的測定

共混物的微觀結(jié)構(gòu)是否為共連續(xù)形態(tài)通過抽提實驗來檢測。將所制備的共混物經(jīng)THF浸泡7 d刻蝕掉PS相。如果在PS高含量的情況下，THF抽提PS相后，PP相能保持自穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，則認(rèn)為共混物是為共連續(xù)相形態(tài)。并且，根據(jù)式(1)計算出PS相的連續(xù)度(η)[4]。

(1)

其中，M0和M1分別是抽提試驗前、后的質(zhì)量，x是抽提試驗前PS在共混物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2掃描電鏡表征

首先，共混物樣品斷面經(jīng)THF刻蝕12 h后，在80 ℃下真空干燥8 h；然后對斷面進行噴金；最后，采用場發(fā)射電子掃描電子顯微鏡(SEM，型號為TM-1000，日本Hitachi公司)觀測斷面形貌。

1.3.3透射電鏡表征

相容劑在共混體系的分布通過透射電鏡(TEM，型號為JEM-1200EX，日本JEOL公司)來觀測。具體過程如下：首先，將樣品切片成約100 nm的薄片，置于銅網(wǎng)上；然后在50 ℃下2%的磷鎢酸中處理30 min，使PA6相染色；最后用蒸餾水沖洗3次后用TEM觀測其形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合型相容劑對共連續(xù)相組成的影響

對不同PS/PP(質(zhì)量比分別為25/75，30/70，45/65，40/60)共混體系經(jīng)THF刻蝕后能否維持自穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)進行了考察。沒有加相容劑，經(jīng)THF刻蝕后，組成比為25/75的PP/PS共混物發(fā)生坍塌，表明PP相不能維持其自穩(wěn)定狀態(tài)，沒有形成連續(xù)相。而加入復(fù)合相容劑后，在此組成下，共混物的形狀一直可以維持，表明復(fù)合相容劑可以將PP/PS共混物形成共連續(xù)相的PP最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%減小至25%。這是由于2種接枝共聚物的接枝鏈均為PA6，此時PA6鏈節(jié)在高溫下相容并產(chǎn)生纏結(jié)拉住兩相聚合物，在PP和PS兩相聚合物的相界面搭起了PA6“橋”。這能夠從圖1所示的PP/PS/PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S(質(zhì)量比為30/70/2/2)共混物的TEM照片中看出。經(jīng)磷鎢酸染色的PA6鏈段(黑色)主要分布在PP/PS的界面上，增加了界面層厚度，從而有利于PP和PS保持細(xì)長結(jié)構(gòu)而相互連接形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

圖1　PP/PS共混物的TEM照片

表1對比了不同復(fù)合相容劑對PS相連續(xù)度的影響。

表1　復(fù)合相容劑對共混物的PS相共連續(xù)度的影響　　%

從表1可以看出，在PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時，所有共混物的PS相連續(xù)度在80%以上；當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過65%后，PS相連續(xù)度開始下降。對于PP/PS質(zhì)量比為70/30時，采用PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S為復(fù)合相容劑的共混物的PS相連續(xù)度為70.4%，而采用PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S為復(fù)合相容劑的共混物的PS相連續(xù)度僅為45.6%。這表明接枝密度大的復(fù)合相容劑比接枝密度小的復(fù)合相容劑在增寬共連續(xù)相組成方面的作用更強。

2.2復(fù)合相容劑體系相形態(tài)的熱穩(wěn)定性

PP/PS(30/70)共混物經(jīng)靜態(tài)熱處理前后的相形態(tài)如圖2所示。

圖2 PS/PP共混物未處理和經(jīng)靜態(tài)熱處理后的相形態(tài)

不含相容劑的PP/PS共混物經(jīng)靜態(tài)熱處理5,20 min后，經(jīng)THF刻蝕，樣品坍塌，變?yōu)榉勰o法得到樣品表面結(jié)構(gòu)情況。從圖2可看出，復(fù)合相容劑的引入對共連續(xù)相尺寸的影響不大。這是由于復(fù)合相容劑體系并不像傳統(tǒng)的相容劑一樣能夠直接在界面處連接兩不相容聚合物相，而是在PP和PS的中間形成一層PA6的“緩沖層”，使得相尺寸與沒有相容劑的共混體系的差別不大。

不同PP/PS共混物經(jīng)靜態(tài)熱處理5 min后的相形態(tài)如圖2(e),(f),(g)所示。表明復(fù)合型相容劑的引入可繼續(xù)保持共連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且相尺寸相對于靜態(tài)熱處理前的變化不大。

經(jīng)靜態(tài)熱處理20 min后，共混物的共連續(xù)相形態(tài)均有不同程度的粗化，如圖2(h),(i),(j)所示。對比PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S和PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S作為相容劑的共混體系可知，接枝密度較低的復(fù)合相容劑PP/PS/PP-g-PA6-1S/PS-g-PA6-1S的共混體系的相粗化更為嚴(yán)重，表明接枝密度較高的復(fù)合相容劑對于穩(wěn)定共連續(xù)相形態(tài)更為有效。這可能是由于相容劑的接枝密度越大，PA6在界面處纏結(jié)和相容的可能性越高，因此在界面層處起的相容效果就越好。PP/PS/PP-g-PA6-2L/PS-g-PA6-4L共混體系和PP/PS/PP-g-PA6-2S/PS-g-PA6-4S共混體系中接枝共聚物具有相同的接枝密度和不同的接枝鏈長，而它們靜態(tài)熱處理前后的共連續(xù)相尺寸差別并不大。這說明復(fù)合相容劑的穩(wěn)定共連續(xù)相形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素中，接枝共聚物的接枝密度對相形態(tài)穩(wěn)定效率的影響要遠大于接枝鏈長的影響。因此，為了提高復(fù)合相容劑的相形態(tài)穩(wěn)定效果，必須提高接枝共聚物的接枝密度。

3結(jié)論

a)PP-g-PA6/PS-g-PA6復(fù)合相容劑的加入可擴寬PP/PS共混體系的共連續(xù)相組成范圍，使得共連續(xù)相的質(zhì)量組成范圍由原來的30/70到65/35變化為25/75到65/35。

b)對比了不同聚合物體系進行了靜態(tài)熱處理前后的相尺寸變化，發(fā)現(xiàn)接枝密度大的復(fù)合相容劑體系相形態(tài)穩(wěn)定效果要強于接枝密度小的復(fù)合相容劑體。并且，在復(fù)合相容劑穩(wěn)定共混物的共連續(xù)相形態(tài)的影響因素中，復(fù)合相容劑體系接枝密度對共混物相形態(tài)的影響要大于接枝鏈長的影響。

參考文獻

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[2]HU G H, LI H X, FENG L F. Strategies for maximizing free-radical grafting reaction yields [J]. Journal of Applied Polymer Science，2003, 88(7):1799-1807.

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收稿日期：2015-11-27;修改稿收到日期:2016-04-11。

作者簡介：笪文忠(1969—)，男，高級工程師，主要從事聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)和聚合工藝的研究。E-mail:dawz.yzsh@sinopec.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.009

Effects of Complex Compatibilizer on the Co-continuous Range and Thermal Stability of PP/PS Blend System

Da Wenzhong1Wang Di2Zhang Tao2Feng Lianfang2

(1.Nanjing Research Institute, Sinopec Yangzi Petrochemical Co. Ltd.,Nanjing, Jiangsu, 210048;2.State Key laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang, 310027)

Abstract：Two grafting copolymers,PP-g-PA6 and PS-g-PA6, were used as a complex compatibilizer in PS/PP blend systems. The influences of this complex compatibilizer on co-continuous composition ranges and morphology stabilities during quiescent annealing were investigated. The results showed that the introduction of the complex compatibilizer broadened the co-continuous range of PS/PP blend system. The complex compatibilizer with a high grafting density was better to stabilize the co-continuous morphology than the one with a low grafting density. Moreover, increasing grafting density of complex compatibilizer was more important for the morphology stability than increasing the grafting length of complex compatibilizer.

Key words：compatibilizier; co-continuous phase; quiescent annealing; graft copolymer; polymer blend