王秀繪　王亞麗　韓雪梅　王桂芝　陳兆影

(1. 中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2. 中國石油煤層氣有限責(zé)任公司，北京，100028)

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工業(yè)技術(shù)

氫氣分壓對聚丁烯-1性能的影響

王秀繪1王亞麗1韓雪梅1王桂芝1陳兆影2

(1. 中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2. 中國石油煤層氣有限責(zé)任公司，北京，100028)

摘要：采用Ziegler-Natta催化劑，在2 L聚合釜中進(jìn)行丁烯-1本體聚合制備高等規(guī)度的聚丁烯-1，詳細(xì)考察了氫氣分壓、氫氣加入時(shí)間對催化性能和聚合物質(zhì)量的影響，并對最佳聚合條件下得到的聚丁烯-1產(chǎn)品進(jìn)行力學(xué)性能分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)開始即通入氫氣，氫氣分壓控制在0.20 MPa時(shí)，催化活性最高,產(chǎn)品的等規(guī)度均大于97.5%，熔體流動(dòng)速率、力學(xué)性能同國外某聚丁烯產(chǎn)品相近。

關(guān)鍵詞：丁烯-1聚合氫氣分壓聚丁烯-1

聚丁烯-1作為一種高分子惰性聚合物，具有很高的耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性和可塑性，可以與其他聚烯烴塑料原料混合使用而產(chǎn)出各類不同特性的聚烯烴塑料產(chǎn)品，由此而有效地?cái)U(kuò)大了聚烯烴混合物塑料制品的品種范圍，如做易撕膜、低密封溫度雙向拉伸聚丙烯薄膜和流延聚丙烯薄膜、熱融膠等[1]。國外從20世紀(jì)60年代Ziegler-Natta(Z-N)催化劑發(fā)明后就對丁烯-1聚合開展了大量研究[2]，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的為高全同(全同結(jié)構(gòu)含量不小于96%)、高結(jié)晶度(50%～60%)的聚丁烯-1(iPB)塑料，被稱為“塑料黃金”。

在工業(yè)聚烯烴生產(chǎn)中，在烯烴鏈轉(zhuǎn)移過程往往通過加入氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，從而調(diào)控產(chǎn)品質(zhì)量，此外氫氣也能影響催化劑性能。本工作采用本體聚合工藝以負(fù)載鈦-三乙基鋁催化體系為催化劑，考察氫氣的加入量、加入時(shí)間對催化劑的催化性能和聚丁烯-1質(zhì)量的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料

丁烯-1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，經(jīng)凈化塔脫水脫氧，大慶石化公司，Z-N催化劑,鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.3%，自制；氫氣,大慶石化公司；三乙基鋁,化學(xué)純，百順(北京)化學(xué)科技有限公司；環(huán)己烷，撫順東源開泰化工有限公司。

1.2聚合試驗(yàn)

將2 L反應(yīng)釜進(jìn)行氮?dú)獯祾?～5次，測定氮?dú)馑?、氧含量，?dāng)含量均低于5 μg/g時(shí)，在手套箱中取出催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到反應(yīng)釜中，加入順序?yàn)橹呋瘎⒅鞔呋瘎?、外給電子體，啟動(dòng)攪拌，加入原料丁烯-1(180～240 g)，設(shè)定反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)[溫差控制在(±0.1)℃]，反應(yīng)一定時(shí)間后通入一定分壓的氫氣，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后聚合產(chǎn)物于45 ℃真空干燥至恒重，稱量計(jì)算催化活性。

1.3分析與測試

等規(guī)度的測定采用沸騰乙醚抽提法測定聚合物的等規(guī)度，抽提時(shí)間為48 h，取出后在真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。

按照GB/T 21864—2008進(jìn)行相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的測定。以聚苯乙烯作標(biāo)樣，1,2,4-三氯苯為溶劑，高溫溶解試樣。150 ℃下用英國PL公司GPC-220型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試，使用示差折光檢測器，流量為1.00 mL/min。

熔體流動(dòng)速率的測定按照GB/T 3682—2000進(jìn)行，負(fù)荷2 160 g。

拉伸強(qiáng)度采用中國高鐵檢測儀器有限公司AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)，按GB 538—2009測試。

2結(jié)果與討論

2.1氫氣分壓對催化活性和聚合物等規(guī)度的影響

控制反應(yīng)條件為Al/Ti物質(zhì)的量比為300， Al/Si物質(zhì)的量比為30，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，在反應(yīng)開始通入一定壓力的氫氣，考察氫氣對反應(yīng)速率和催化劑的活性的影響，以及氫氣對產(chǎn)品等規(guī)度的影響，具體結(jié)果見圖1。

圖1　氫氣分壓對催化活性和聚合物等規(guī)度的影響

*每克催化劑生產(chǎn)聚合物的質(zhì)量，下同。

由圖1可見，隨著氫氣分壓的增加，催化活性先上升后下降；當(dāng)氫氣分壓為0.20 MPa時(shí)出現(xiàn)峰值，最高活性達(dá)到14.7 kg。引起催化活性變化的原因是丁烯-1在聚合的過程中，丁烯-1雙鍵通過局部不規(guī)整的方式插入到增長鏈中，得到不能繼續(xù)聚合的非活性種，而氫氣誘導(dǎo)該結(jié)構(gòu)發(fā)生向氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使增長鏈重新具有活性，相當(dāng)于增加了活性中心數(shù)目，聚合活性得到提高；當(dāng)氫氣分壓大于0.20 MPa時(shí)，氫氣過量發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的新活性中心的活性有所下降，從而降低了催化活性。

由圖1中氫氣對聚合物等規(guī)度的影響結(jié)果可以看出，隨著氫氣分壓的加大，聚合物等規(guī)度稍有下降。由于氫氣對單體插入分子鏈方式具有不同的響應(yīng)，因此氫氣也會(huì)對聚合物的等規(guī)度產(chǎn)生影響。隨著氫氣分壓的增加，聚合物的可溶物摩爾分?jǐn)?shù)減小，等規(guī)度增加；而當(dāng)氫氣分壓繼續(xù)增加，可溶物摩爾分?jǐn)?shù)又上升，這是由于當(dāng)氫氣分壓過高時(shí)，聚合物的相對分子質(zhì)量降低，即低相對分子質(zhì)量的聚合物增多，而這部分即使是等規(guī)，也溶于乙醚，所以使可溶物摩爾分?jǐn)?shù)增加，等規(guī)度降低。

2.2氫氣加入時(shí)間的影響

控制氫氣分壓為0.20 MPa，考察氫氣加入時(shí)間對聚合物等規(guī)度及催化活性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2表明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，再加入氫氣，在反應(yīng)0～90 min，隨著氫氣加入時(shí)間的滯后，活性逐漸變小，主要可能是因?yàn)榧尤霘錃夂?，增加了反?yīng)初期活性，與文獻(xiàn)報(bào)道的氫氣的活化作用主要表現(xiàn)為使反應(yīng)初始速率迅速增加，甚至可以高出很多倍的結(jié)論一致[2]。因此，本試驗(yàn)最佳氫氣加入時(shí)間在反應(yīng)開始的10 min內(nèi)。

圖2　氫氣分壓對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響

對等規(guī)度的影響可以看出，隨氫氣加入時(shí)間的變化，產(chǎn)品的等規(guī)度也存在一定的變化，可能是在反應(yīng)初期直接加入氫氣時(shí)，由于氫氣能夠增加初期活性，聚合物相對分子質(zhì)量大，可溶物摩爾分?jǐn)?shù)低，等規(guī)度高，隨著氫氣加入時(shí)間的滯后，等規(guī)度降低，即相當(dāng)于反應(yīng)體系中氫氣濃度低，等規(guī)度也低。

2.3 氫氣分壓對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在反應(yīng)初期加入氫氣，考察氫氣分壓對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響，結(jié)果見表1。

表1　氫氣分壓對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響

注：反應(yīng)條件為Al/Ti物質(zhì)的量比為200, Al/Si物質(zhì)的量比為30, 反應(yīng)溫度為30 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h。

由表1可見，隨著氫氣分壓的提高聚合物重均相對分子質(zhì)量從416 kg/mol下降到210 kg/mol，相對分子質(zhì)量分布先變窄后變寬。這是因?yàn)闅錃饽芘c增長的高分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也能使高分

子鏈發(fā)生終止，使得聚合物的相對分子質(zhì)量減小，起到調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量的作用。氫氣的加入減少了聚合物中高相對分子質(zhì)量部分的生成，致使聚合物相對分子質(zhì)量均一化，而過量的氫氣又會(huì)導(dǎo)致過多小分子產(chǎn)生，從而相對分子質(zhì)量又呈現(xiàn)多分散性，造成相對分子質(zhì)量分布先變窄后變寬。

2.4聚丁烯-1力學(xué)性能

對聚合得到的聚丁烯-1產(chǎn)品進(jìn)行部分力學(xué)性能測試，并與Basell公司的聚丁烯-1產(chǎn)品R509(Basell PB R509)產(chǎn)品進(jìn)行對比，產(chǎn)品力學(xué)測試結(jié)果見表2。由表2可見，本工作合成出的聚丁烯-1產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量等參數(shù)與國外管材級(jí)原料PB R509相似。

表2 　產(chǎn)品力學(xué)測試結(jié)果

3 結(jié)論

a)在氫氣壓力為0.20 MPa時(shí)催化活性最高為14.7 kg，聚合物等規(guī)度隨壓力增加稍有下降，但是均大于97.5%；在反應(yīng)開始10 min內(nèi)，通入氫氣，反應(yīng)活性最高;氫氣分壓提高后聚合物相對分子質(zhì)量下降，相對分子質(zhì)量分布先變窄后變寬。

b)聚合得到的產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率為0.8 g/10min，彎曲模量等指標(biāo)與R509接近。

參考文獻(xiàn)

[1]陳靜儀，楊玲．聚丁烯的應(yīng)用[J]．化工新型材料，2001，29(1)：38-39.

[2]雷華，徐宏彬，馮連芳,等.Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氫氣的作用[J].石油化工，2003，32(12)，1087-1090.

收稿日期：2015-10-13;修改稿收到日期:2016-04-21。

作者簡介：王秀繪(1978—)，女，天津市人，碩士，工程師，E-mail: wangxh459@petrochina.com.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.007

Effect of Hydrogen Pressure on Properties of Polybutylene-1

Wang Xiuhui1Wang Yali1Han Xuemei1Wang Guizhi1Chen Zhaoying2

(1.Daqing Petrochemical Research Center of CNPC, Daqing，Heilongjiang，163714；2. Petrochina coalbed methane company limited ，Beijing，100028 )

Abstract：The high isotactic polybutylene was synthesized by butylene-1 with Ziegler-Natta catalyst in 2 L kettle. The effects of hydrogen pressure, hydrogen addition time on catalytic properties and quality of polymer were studied in detail. The mechanical properties of polymer-products obtained under the optimum polymerization conditions were analysed. The results showed that the catalytic activity was highest,and the isotacticity of products was higher than 97.5% when the hydrogen pressure was 0.20 MPa. The mechanical properties and melt flow rate were similar to the products of foreign enterprise.

Key words：butane-1; polymerization; hydrogen pressure; polybutylene-1