張響　 張春祥　黃澤慧　曹秀開　景雙飛

(南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京， 211167)

?

環(huán)氧樹脂基泡沫復(fù)合材料的制備及性能研究

張響 張春祥*黃澤慧曹秀開景雙飛

(南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京， 211167)

摘要：以環(huán)氧樹脂E-44、固化劑聚酰胺650、空心玻璃微珠和偶聯(lián)劑為主要原料，通過真空固化工藝，制備環(huán)氧樹脂基泡沫復(fù)合材料。通過差示掃描量熱分析、差熱分析，對環(huán)氧樹脂E-44/聚酰胺650體系的固化行為、玻璃化溫度等固化工藝進(jìn)行了研究，獲得了優(yōu)化的固化工藝。結(jié)果表明，空心玻璃微珠的含量對環(huán)氧樹脂泡沫復(fù)合材料的性能具有較大影響，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料的密度、壓縮強(qiáng)度呈下降趨勢，而吸水率不斷增大。微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，泡沫復(fù)合材料的密度降為0.75 g/cm3，壓縮強(qiáng)度降為45.96 MPa，而吸水率僅為0.24%。

關(guān)鍵詞：泡沫復(fù)合材料環(huán)氧樹脂固化劑空心玻璃微珠

環(huán)氧樹脂基泡沫復(fù)合材料是以環(huán)氧樹脂為基體，填充空心玻璃微珠或其他低密度填料制備而成的一種泡沫復(fù)合材料[1]。近幾年來泡沫復(fù)合材料備受關(guān)注，已成為現(xiàn)代先進(jìn)復(fù)合材料的一個(gè)重要研究方向，與傳統(tǒng)聚氨酯及苯乙烯泡沫塑料相比具有易于模具澆鑄、密度較低、力學(xué)性能好、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異、耐熱性高、耐水性、緩沖性好等優(yōu)點(diǎn)，在深海浮力材料、航空航天材料、風(fēng)機(jī)葉片等對材料的密度和強(qiáng)度有著雙重要求的領(lǐng)域，有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前我國在泡沫復(fù)合材料的研究方面較發(fā)達(dá)國家差距大，發(fā)達(dá)國家的泡沫復(fù)合材料強(qiáng)度可達(dá)90 MPa，密度可低至0.35 g/cm3[2]，而我國的，強(qiáng)度一般在30 MPa左右，密度較低，也在0.5 g/cm3左右[3]，此外，我國泡沫復(fù)合材料的研制多數(shù)處于試驗(yàn)研究階段，還無法大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用，因此復(fù)合泡沫材料的國產(chǎn)化研制道路任重而道遠(yuǎn)。下面通過對不同空心玻璃微珠填充量的環(huán)氧樹脂基泡沫復(fù)合材料的研究，探究填料的填充量對泡沫材料力學(xué)性能、密度、吸水率等方面的影響，以及泡沫復(fù)合材料的制備工藝和各組分的最佳配比，為其工業(yè)和生產(chǎn)上的應(yīng)用提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)和幫助。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂，E-44，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；固化劑，聚酰胺650，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；空心玻璃微珠，K1，美國3M公司；非活性稀釋劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，南亞環(huán)氧樹脂(昆山)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH-550，南京晨光集團(tuán)有限責(zé)任公司。

1.2主要儀器設(shè)備

傅立葉紅外光譜儀，Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；掃描電鏡(SEM)，XL30ESEM，荷蘭FEI公司；微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW-3020，長春科新試驗(yàn)儀器有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，200F3，德國耐馳公司；差熱分析(DTA)，404PC，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

1.3.1空心玻璃微珠改性

將空心玻璃微珠浸沒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氫氧化鈉溶液中10 min并攪拌，過濾除去氫氧化鈉溶液，再用適量的無水乙醇清洗3次后過濾，以去除表面的雜質(zhì)，然后置于烘箱在100 ℃下烘干3 h。取出干燥后的微珠浸沒在一定含量(每100 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙醇水溶液中滴加4～5滴KH-550)的KH-550硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液中，在60 ℃下充分?jǐn)嚢?0 min后抽濾除去溶劑，濾餅在100 ℃下干燥3 h后，用研缽輕輕研磨成細(xì)粉狀，過篩得到粒徑小于150 μm的空心玻璃微珠。

1.3.2 環(huán)氧樹脂基泡沫復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑3組分按1.00∶0.90∶0.01比例混合，50 ℃下攪拌均勻，抽真空除氣泡后，按不同比例(環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量的10%，20%，30%，40%)加入空心玻璃微珠，機(jī)械攪拌混勻后注入模具，在100 ℃下抽真空、加熱4 h固化，成型后脫模，得到復(fù)合材料。

1.4 性能測試

壓縮強(qiáng)度按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1041—1992測試；密度采用改進(jìn)液體靜力天平法進(jìn)行測試；吸水率按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1034—2008測試；將試樣斷面噴金，利用SEM進(jìn)行形貌分析。

DSC測試：進(jìn)行非等溫DSC測試，測試時(shí)溫度從室溫升至260 ℃，升溫速率分別為5，10，15，20,25 ℃/min；測試時(shí)，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，其流速為15 mL/min。

DTA測試：將試樣分別在80，100，120 ℃下固化4 h，以及分階段先在80 ℃下固化2 h,隨后在100 ℃下固化2 h得到的樣品，這4種固化制度分別記作a,b,c和d。DTA測試時(shí)，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至260 ℃，在氬氣氛圍下進(jìn)行，其流速為60 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂E-44固化行為分析

2.1.1 固化過程分析

通過DSC測試了不同升溫速率(β)下環(huán)氧樹脂的固化行為，結(jié)果如圖1所示。

圖1　 不同升溫速率下樹脂體系的DSC曲線

由圖1可知，固化反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，隨著升溫速率的提高，環(huán)氧樹脂體系的固化起始溫度(ti)、峰頂溫度(tp)和終止溫度(tf)也是逐漸向高溫方向移動，具體數(shù)值見表1。

表1　不同升溫速率下的DSC參數(shù)

以表1中數(shù)據(jù)分別對ti-β，tp-β，tf-β作圖，采用外推法得到β為0所對應(yīng)的ti，tp，tf,即環(huán)氧樹脂E-44固化體系的固化反應(yīng)從73.47 ℃開始，在102.08 ℃時(shí)固化最快，反應(yīng)終止溫度149.81 ℃。以此作為制定固化制度的依據(jù)。

2.1.2 固化產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)分析

將樹脂按照4種固化制度，進(jìn)行固化反應(yīng)后，通過DTA測試固化后樹脂試樣的tg，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同固化溫度下的樹脂試樣DTA曲線

圖2中，a,b,c,d 4種固化制度下樹脂的tg分別為105,121,104,102 ℃。80 ℃時(shí)，體系溫度過低不足以使分子鏈段“解凍”，固化反應(yīng)難以進(jìn)行，所以tg不高；而120 ℃時(shí)，初始溫度高，固化速率快，反應(yīng)熱不能及時(shí)散去，使固化反應(yīng)程度下降，tg降低；在100 ℃時(shí)，體系溫度適中，分子鏈段“解凍”開始運(yùn)動，體系黏度較小，反應(yīng)熱容易排出，固化反應(yīng)容易進(jìn)行，故此制度下樹脂試樣tg最高，說明此制度下樹脂固化反應(yīng)程度最高，因此后續(xù)研究采用100 ℃/4 h固化制度。

2.2 環(huán)氧樹脂基泡沫復(fù)合材料性能

2.2.1 壓縮性能

與純環(huán)氧樹脂相比，玻璃微珠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到40%的復(fù)合材料的強(qiáng)度依次下降了26.63%，41.93%，71.97%，82.07%，材料的強(qiáng)度隨著玻璃微珠填充量，幾乎呈現(xiàn)線性下降，如圖3所示。由于空心玻璃微珠在樹脂中分布不均，破壞了環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，導(dǎo)致其力學(xué)性能急劇下降。此外，復(fù)合材料在攪拌過程中混入空氣，由于樹脂的黏度較大，空氣難以排出，也嚴(yán)重影響了材料的強(qiáng)度。當(dāng)玻璃微珠填充量較大時(shí)(含量達(dá)到30%時(shí))，由于玻璃微珠粒徑很小，易發(fā)生團(tuán)聚，且空心玻璃微珠自身強(qiáng)度遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂，所以填充量越大，材料力學(xué)性能下降得越明顯。

圖3　復(fù)合材料壓縮性能與玻璃微珠填充量的關(guān)系

2.2.2 密度

空心玻璃微珠對復(fù)合材料的密度影響見圖4。材料的密度隨著空心玻璃微珠用量的增加而降低，空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到40%，密度依次降低了12.43%，30.87%，32.96%，40.28%，可見當(dāng)填充量到達(dá)20%以后，密度下降緩慢，微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%，復(fù)合材料中空心玻璃微珠體積含量遠(yuǎn)大于樹脂的含量，所以材料的密度下降緩慢。但是空心玻璃微珠與基體的界面隨其含量增加而增加，因此對基體和填料的粘合要求就提高，當(dāng)黏合程度無法提高時(shí)，隨著填充量的增加，體系內(nèi)界面處的空隙就越多，材料中空氣泡含量越大，材料的密度下降越多。雖然能夠大幅度降低材料的密度，但混入樹脂中的氣泡增多，并且很難消除，大大降低了材料強(qiáng)度、吸水率等方面的性能。

圖4 復(fù)合材料密度與空心玻璃微珠填充量的關(guān)系

2.2.3 吸水率

復(fù)合材料吸水率與空心玻璃微珠填充量密切相關(guān)，空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在由10%增加到30%時(shí)，吸水率緩慢增加，為0.23%，0.24%，0.32%，吸水量很?。坏招牟Ａ⒅楹吭黾拥?0%時(shí)，吸水率迅速增大，達(dá)到1.41%。當(dāng)空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時(shí)，微珠在環(huán)氧樹脂中堆積緊密，且環(huán)氧樹脂充滿了空心玻璃微珠間的空隙，形成了兩相復(fù)合材料，殘留空隙少，因此材料的吸水率低；當(dāng)高于30%時(shí)，環(huán)氧樹脂不能完全填充空心玻璃微珠間的空隙，并且由于體系黏度大，混入樹脂中的氣體難以排出，成型后，內(nèi)部含有較多氣泡，最終導(dǎo)致材料的吸水率急劇上升。

2.3 環(huán)氧樹脂基泡沫復(fù)合材料形貌分析

圖5是空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的復(fù)合材料分別放大100和1 500倍的斷面SEM照片。斷面處可明顯發(fā)現(xiàn)玻璃微珠表面包覆有環(huán)氧樹脂，試樣斷面處的空心玻璃微珠絕大多數(shù)破損，破碎的微珠形成一個(gè)個(gè)球形黑洞，出現(xiàn)這樣的破壞是因?yàn)椴Ａ⒅榱叫∫讏F(tuán)聚，環(huán)氧樹脂不足以完全滲入玻璃微珠縫隙中，使材料黏結(jié)強(qiáng)度低，而且樹脂的強(qiáng)度高，外界對材料施加力時(shí)，主要作用到周圍存有縫隙的微珠上，從而使微珠球壁破損。

圖5　復(fù)合材料的壓縮斷面SEM照片

3 結(jié)論

a)由DSC的數(shù)據(jù)分析可知環(huán)氧樹脂E-44/聚酰胺650體系的固化反應(yīng)起始溫度為73.47 ℃，峰頂溫102.08 ℃，終止溫度149.81 ℃。體系在100 ℃下固化4 h為最佳的固化工藝。

b)復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度隨著空心玻璃微珠含量的增加而降低，有呈現(xiàn)線性下降的趨勢。當(dāng)空心玻璃微珠含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%)時(shí)，復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度可以保持在45 MPa以上，但隨含量增加，強(qiáng)度急劇減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，強(qiáng)度僅有14 MPa。

c)復(fù)合材料的密度隨著空心玻璃微珠含量的增加而降低，微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%后緩慢下降。復(fù)合材料的吸水率隨著空心玻璃微珠含量的增加先緩慢增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在由10%增加到30%時(shí)，增加緩慢；但質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，吸水率急劇增加，40%時(shí)，吸水率達(dá)到1.41%。

參考文獻(xiàn)

[1]梁小杰, 梁寧寧, 梁忠旭, 等. 樹脂/空心玻璃微珠復(fù)合泡沫塑料研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2015, 43(2):121-124.

[2]SHUNMUGASAMY V C, PINISETTY D, GUPTA N. Viscoelastic properties of hollow glass particle filled vinyl ester matrix syntactic foams: effect of temperature and loading frequency[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(4): 1685-1701.

[3]李樂,于良民, 李昌誠, 等. 固體浮力材料及其性能研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(17): 66-69.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-07。

作者簡介：張響(1994—)，男，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣傻取?*通信聯(lián)系人,E-mail：hangcx@njit.edu.cn。

基金項(xiàng)目：南京工程學(xué)院校級科研基金項(xiàng)目資助(QKJA201302)，江蘇省大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(201511276072H)，南京工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(N20150209，N20150231)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.005

Study on the Preparation and Properties of Epoxy Resin Foam Composites

Zhang Xiang Zhang Chunxiang Huang Zehui Cao Xiukai Jing Shuangfei

(School of Materials Science & Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing，Jiangsu,211167)

Abstract：Epoxy resin foam composite was synthesized via a vacuum curing process using epoxy resin E44, polyamide 650, coupling agent and hollow glass microspheres as raw materials. The curing behavior and glass transition temperature of the resin were studied by differential scanning calorimetry and obtained optimized curing process. The results showed that the contents of glass microspheres played an important role on the performance of foam composite. Increasing glass microspheres mass fraction led to lower density and compressive strength,but increased water absorption rate. When the ratio of hollow glass microspheres was 20%, the density of foam composite was 0.75 g/cm3,and the compressive strength was 45.96 MPa,and water absorption rate was 0.24% at normal temperature.

Key words：foam composites；epoxy resin；curing agent；hollow glass microspheres