陳早 沈志妹 管自生

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京,210009)

?

PET薄膜超疏水改性研究

陳早 沈志妹 管自生*

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京,210009)

摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、氨水為原料合成SiO2溶膠。通過浸漬提拉涂膜工藝,在經(jīng)空氣等離子體改性后的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上制備SiO2涂層，最后利用全氟癸基三氯硅烷(FAS)對其表面進(jìn)行修飾形成透明超疏水表面。研究了提拉速度對膜層疏水性和透過率的影響。結(jié)果表明，以提拉速度2.0 mm/s鍍SiO2涂層時，經(jīng)修飾后樣品對水的接觸角高達(dá)168°，且透過率在可見光范圍內(nèi)最高也可達(dá)到86%。超疏水薄膜在中性及微酸性條件下有著較好的穩(wěn)定性，浸泡10 d表面接觸角仍大于150°。經(jīng)過多種耐磨測試，薄膜的接觸角有所下降但仍大于120°。

關(guān)鍵詞：超疏水透明聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜溶膠-凝膠

水對固體表面的接觸角是表面潤濕性的重要衡量標(biāo)準(zhǔn),通常將水接觸角大于150°而滾動角小于10°的表面稱為超疏水表面。超疏水表面具有超疏水、自清潔、防污、減阻等特性，在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著巨大潛在的應(yīng)用前景[1-2]。在透明基底上構(gòu)造出超疏水表面，對玻璃儀器、太陽能電池板、醫(yī)療設(shè)備有著潛在的應(yīng)用價值[3]。但多數(shù)研究都是以耐高溫的玻璃片為基底，很少以透明聚合物為基底制備超疏水表面。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜是一種常用的工程塑料膜，具有透明、耐化學(xué)腐蝕及強韌性等優(yōu)異性能，在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，若能賦予其超疏水自清潔性，將使其具有更廣闊的應(yīng)用前景。

下面報道了一種在常溫下，在經(jīng)空氣等離子改性的PET薄膜上，制備出具有透明性和穩(wěn)定性的超疏水薄膜。該方法不僅具有操作較簡單，可重復(fù)性強，周期短，便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，還適用于各種柔性薄膜基底，為以后在透明聚合物上制備透明超疏水表面提供了重要思路。

1試驗部分

1.1試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，國藥集團(tuán)；無水乙醇，分析純，無錫亞盛化工；氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)，分析純；鹽酸，氫氧化鈉，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑廠；去離子水，自制；正己烷，分析純，上海試四赫維化工；全氟癸基三氯硅烷(FAS)，分析純，北京依諾凱科技有限公司；PET薄膜(250 mm×150 mm),深圳有機電子有限公司。

等離子體處理儀，CTP-2000K，南京蘇曼電子有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥器，HGH101-1，南京實驗儀器廠；提拉涂膜機、手套箱(800 mm×500 mm×600 mm)，自制；磁力加熱攪拌器，HJ-4A，常州國華電器；數(shù)控超聲波清洗器，KH5200DB，昆山儀器公司；超純水機，UP-3L，南京前沿儀器設(shè)備公司。

1.2透明超疏水薄膜的制備

以TEOS、無水乙醇和去離子水為原料，以氨水(0.24 mol/L)為催化劑。取乙醇21.62 g分為兩份(等質(zhì)量)，一份與8.11 g TEOS混合，室溫下磁力攪拌30 min配成A溶液；另一份與5.30 g去離子水及0.50 g氨水混合配成B溶液。當(dāng)A溶液攪拌30 min后繼續(xù)攪拌，同時將B溶液緩慢滴加到A溶液中，然后密封，室溫下再攪拌2 h，攪拌完成后，室溫陳化4 d，得到SiO2溶膠。以正己烷為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% FAS修飾劑。

將PET薄膜剪成50 mm×20 mm矩形小塊。再用無水乙醇超聲清洗10 min，去除表面可能存在的油漬及臟物，隨后用離子水洗滌，然后在70 ℃烘干2 h備用。再將備用的薄膜，在空氣的氣氛下，對膜以200 W功率等離子體處理60 s。采用浸漬提拉法鍍膜方式，將經(jīng)等離子體改性過的PET薄膜在SiO2溶膠中提拉鍍膜。提拉速度分別設(shè)定為0.5，2.0，5.0 mm/s，提拉后的樣品在70 ℃的烘箱中加熱2 h。最后，再將PET薄膜放在FAS的修飾劑中進(jìn)行液相修飾30 min，取出在80 ℃下烘干6 h，即得到透明超疏水PET薄膜。

1.3 樣品的表征和測試

使用UV-3600紫外可見吸收光譜儀(上海棱光Shimadzu)對薄膜的透過率進(jìn)行測定。薄膜的表面形貌由Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)表征，水滴與薄膜之間的接觸角用JC2000C型接觸角測量儀(上海中晨Powereach?)測量。

通過手指摁壓、膠帶粘附、用剪刀劃擦3種方式來探討透明超疏水PET薄膜的耐磨性能。具體測試操作:1) 利用大拇指對透明超疏水PET薄膜的同一區(qū)域進(jìn)行20次摁壓;2)用膠帶粘附在PET表面，隨后用力撕開，來回5次;3)采用劃格法用剪刀以直角網(wǎng)格圖形切割薄膜，來回20次。

2結(jié)果與討論

2.1薄膜的形貌分析

圖1是制備透明超疏水PET薄膜不同時期的表面形貌。

圖1　 改性的PET薄膜不同時期表面形貌

圖1(a)所示為在等離子處理的條件下，PET表面出現(xiàn)了大量無定向性的溝槽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)以2.0 mm/s的速度經(jīng)SiO2溶膠提拉過后，被改性的PET表面被一層均勻SiO2顆粒覆蓋了，如圖1(b)所示。圖1(c)～(d)顯示的是經(jīng)FAS修飾后在不同放大倍率下PET薄膜的表面形貌?？梢钥吹叫揎椇蟊砻嬗猩倭康拇箢w粒存在，其余形貌幾乎沒變化。

2.2提拉速度對薄膜疏水性和透明性的影響

由于浸漬提拉速度增加，膜層非均勻效應(yīng)也逐漸增大。所以采用相對較低的提拉速度。圖2是經(jīng)不同速度提拉PET薄膜的透過率變化。

圖2　不同提拉速度下薄膜的紫外可見吸收光譜

從圖2可以看出，PET薄膜的本征透過率在可見光范圍內(nèi)最高達(dá)到88%，當(dāng)設(shè)定提拉速度分別為0.5 mm/s和5.0 mm/s時，樣品透過率在400～550 nm波段內(nèi)較未改性PET薄膜透過率降低。但當(dāng)提拉速度設(shè)定為2.0 mm/s時，在波段400～550 nm，呈現(xiàn)出增透現(xiàn)象，最大透光率高達(dá)90%，在550～700 nm透過率曲線幾乎與未改性PET薄膜透過率曲線重合，這表明薄膜透過率并非隨提拉速度成線性關(guān)系，可能是當(dāng)2.0 mm/s提拉時，薄膜的厚度接近400～550 nm波長的四分之一[4]，所以有較好的增透效應(yīng)。

圖3所示的是提拉速度為2.0 mm/s制備的薄膜樣品修飾前后吸收光譜的曲線。

圖3　鍍膜后PET薄膜修飾前后的紫外可見吸收光譜

在可見光范圍內(nèi)，修飾后的樣品透光率最高可達(dá)86%，較修飾前平均下降了約4%。經(jīng)SEM[圖1(c)]觀察到，修飾后的樣品表面存在少量的大顆粒物質(zhì)。這些大顆粒的存在是導(dǎo)致PET薄膜透過率下降的原因。

圖4分別為不同提拉速度制備的SiO2涂層修飾前和修飾后潤濕性的情況。由于SiO2薄膜表面存在大量的─OH，所以未經(jīng)修飾的涂層呈現(xiàn)親水性，且不同提拉速度制備的SiO2薄膜表面浸潤性相似，如圖4(a)所示，其接觸角僅為21°。經(jīng)FAS修飾后的樣品浸潤性都由親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷砻?，如圖4(b)～(d)所示，它們分別是0.5，2.0和5.0 mm/s提拉制備的薄膜樣品，修飾后的接觸角分別能達(dá)到150°，168°，167°，滾動角分別為12°，2°，5°。綜上所述，當(dāng)以速度2.0 mm/s為條件鍍SiO2涂層時，所得到PET薄膜具有較好的透明性和超疏水性。

圖4 不同速度提拉SiO2溶膠后薄膜樣品的接觸角

2.3透明超疏水PET薄膜穩(wěn)定性和耐磨性能

圖5所示的是超疏水PET薄膜在不同pH值溶液中浸泡不同時間的表面接觸角變化曲線。

圖5　pH值對PET薄膜表面接觸角的影響

由圖5可知，在中性和微酸性水溶液中，薄膜涂層至少能穩(wěn)定10 d，接觸角仍大于150°;在強酸或微堿性水溶液中，涂層穩(wěn)定性稍有下降，經(jīng)浸泡10 d后，接觸角下降到140°左右。在強堿性水溶液中，涂層則不穩(wěn)定，接觸角很快下降到110°，主要是由于NaOH溶液與表面顆粒反應(yīng)，破壞了其表面的結(jié)構(gòu)。

為了測試透明超疏水PET薄膜的耐磨性能，采用了手指摁壓、膠帶粘附、用剪刀劃擦3種方式來考察透明超疏水PET薄膜的耐磨性能，如圖6所示。結(jié)果表明，在3種不同測試方法下，PET薄膜表面的涂層都遭到了不同程度的損壞，導(dǎo)致了接觸角的下降。但接觸角依舊保持120°以上使PET薄膜仍具有較好的疏水性，表明透明超疏水PET薄膜具有一定的耐磨性。

圖6 透明超疏水PET薄膜的耐磨性能測試

3結(jié)論

a)采用浸漬提拉涂膜工藝，在經(jīng)等離子改性的PET薄膜上制備SiO2涂層，并利用FAS對其進(jìn)行表面修飾，形成了透明性好、結(jié)合力強和穩(wěn)定性高的超疏水PET薄膜。

b)當(dāng)以速度2.0 mm/s為條件鍍SiO2涂層時，薄膜具有較好的透明性和疏水性，修飾后樣品對水的接觸角高達(dá)168°且滾動角為2°，透光率在可見光范圍內(nèi)最高可達(dá)到86%。

c)透明超疏水PET薄膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性能。在中性及微酸性條件下，浸泡10 d表面接觸角仍大于150°。對樣品經(jīng)多種耐磨測試后發(fā)現(xiàn)，薄膜的接觸角有所下降但仍大于120°。

參考文獻(xiàn)

[1]FENG X J, JIANG L. Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces[J]. Advanced Materials, 2006, 18(23):3063-3078.

[2]XUE C H, JIA S T, ZHANG J, et al. Large-area fabrication of superhydrophobic surfaces for practical applications: an overview[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2010,11(3).22-33.

[3]王薇. 耐磨透明超疏水薄膜的制備及工藝研究[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報, 2014,53(5):719-725.

[4]PRAKASH SS, BRINKER CJ, HURD AJ. Silica aerogel films at ambient-pressure[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1995,190(3):264-275.

收稿日期：2015-12-03；修改稿收到日期：2016-03-22。

作者簡介：陳早(1989-)，男，碩士研究生，研究方向：表面功能材料。E-mail: www555cz@njtech.edu.cn。 *通信聯(lián)系人,E-mail:zsguan@njtech.edu.cn。

基金項目：國家自然科學(xué)基金重點項目(21071081),江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.004

Study on Superhydrophobic Modification of PET Film

Chen Zao Shen Zhimei Guan Zisheng

(College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing,Jingsu,210009)

Abstract：Tetraethoxysilane(TEOS), ethanol and aqueous ammonia were used as the raw materials to prepare silica sol-gel solution. The air plasma treated poly(ethylene terephthalate) (PET) film was dip-coated to get a thin silica film and then the modification by perfluorodecyltrichlorosilane (FAS) was followed to prepare the transparent and superhydrophobic surface. The effects of dip-coating speed on the hydrophobicity and the transmittance of the film were studied. When the silica film was dip-coated at the speed of 2.0 mm/s,the modified sample was provided with the water contact angle (WCA) up to 168° and a highest transmittance of 86% in the visible range. In addition, the superhydrophobic film was stable as its WCA keeping more than 150° for at least 10 days in neutral and slightly acidic solution.Meanwhile,the WCA of the sample only slightly decreased even after various adhesive resistance tests,which was still more than 120°.

Key words：superhydrophobic；transparent；poly(ethylene terephthalate)； film; sol-gel