柯小琴，任曉兵，王云志

(西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西 西安 710054)

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壓電材料的相場模擬

柯小琴，任曉兵，王云志

(西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西 西安 710054)

摘要：壓電材料是一種能夠在機械能和電能之間互相轉(zhuǎn)換的材料，在制動器、傳感器等器件上應(yīng)用廣泛。高性能壓電材料通常出現(xiàn)在鐵電固溶體相圖的準(zhǔn)同型相界附近，因此研究準(zhǔn)同型相界附近出現(xiàn)高壓電性能的機理對于開發(fā)新的壓電材料至關(guān)重要。主要綜述了利用相場模擬的手段，研究準(zhǔn)同型相界附近壓電材料的微觀結(jié)構(gòu)以及高壓電性能機理的進展。在微觀結(jié)構(gòu)方面，通過相場模擬得到了準(zhǔn)同型相界附近與實驗類似的階梯式納米疇結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)這些納米疇是最近實驗發(fā)現(xiàn)的單斜相，該單斜相可以由長程靜電能和彈性能所穩(wěn)定。在壓電性能方面，通過相場模擬發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)同型相界附近的高壓電性能主要來自于極化旋轉(zhuǎn)而非疇壁移動的貢獻。

關(guān)鍵詞：壓電材料；準(zhǔn)同型相界；相場動力學(xué)； 計算機模擬

1前言

壓電材料是一種能夠?qū)C械能轉(zhuǎn)化成電能或者反過來將電能轉(zhuǎn)換成機械能的材料。由于這種特殊轉(zhuǎn)換功能，壓電材料作為一種功能材料被廣泛的應(yīng)用于制動器，傳感器等器件中[1]。在眾多的壓電材料中，鐵電材料尤其是準(zhǔn)同型相界附近的鐵電材料由于其優(yōu)越的壓電性能而備受關(guān)注。在已被報道的準(zhǔn)同型相界材料中，陶瓷材料d33系數(shù)最高能達到700 pC/N量級[2]而[001]方向極化的單晶材料的d33系數(shù)甚至達到了2 500 pC/N[3]，是普通石英壓電晶體的上千倍。

準(zhǔn)同型相界壓電材料首先在PbZrxTi1-xO3中發(fā)現(xiàn)，近年來隨著國際上對于含鉛壓電材料應(yīng)用的限制，越來越多的研究者致力于開發(fā)新型無鉛壓電材料[4-5]。理解準(zhǔn)同型相界處具有高壓電性能的機理對于設(shè)計新型無鉛壓電材料具有指導(dǎo)意義。

近年來有很多關(guān)于準(zhǔn)同型相界處高壓電性能的理論研究，比較被認(rèn)可的主要有兩種理論：一種是極化旋轉(zhuǎn)理論，另一種是自適應(yīng)相理論。極化旋轉(zhuǎn)理論是基于20世紀(jì)末在準(zhǔn)同型相界附近新發(fā)現(xiàn)的單斜相[6-9]。不同于傳統(tǒng)的鐵電四方相、正交相以及三角相，單斜相的極化矢量可以在一個平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)而不是像四方、正交及三角相一樣只能固定在單一的方向?；诘谝恍栽碛嬎鉡10]以及高精準(zhǔn)實驗[11]等方法，一部分研究者提出了極化旋轉(zhuǎn)理論，認(rèn)為準(zhǔn)同型相界附近存在高壓電性能，主要是因為在準(zhǔn)同型相界附近存在單斜相，在外場作用下單斜相的極化矢量可以很容易的在一個平面里旋轉(zhuǎn)，這種極化旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的應(yīng)變導(dǎo)致了準(zhǔn)同型相界附近的大壓電效應(yīng)。極化旋轉(zhuǎn)理論不僅能夠解釋準(zhǔn)同型相界附近的高壓電性能，也能夠解釋準(zhǔn)同型相界附近幾乎沒有遲滯的電滯回線等一部分實驗現(xiàn)象[12]。另一個理論，自適應(yīng)相理論是基于與鐵電相變同為無擴散相變的馬氏體相變中出現(xiàn)的自適應(yīng)相[13]，提出在準(zhǔn)同型相界附近根本沒有新的單斜相而只有傳統(tǒng)的四方相和三角相，之所以在準(zhǔn)同型相界附近看似檢測到了單斜相，其原因是在準(zhǔn)同型相界附近極化各向異性非常小，因此可以推測的疇壁能極低，從而導(dǎo)致準(zhǔn)同型相界處鐵電疇的尺寸非常小，達到納米級。由于X射線衍射儀等檢測手段無法精確檢測到納米疇的相結(jié)構(gòu)(四方相和三角相)，只檢測到了準(zhǔn)同型相界附近微米級平均結(jié)構(gòu)(單斜相)，所以看起來準(zhǔn)同型相界附近出現(xiàn)了單斜相[14]。根據(jù)自適應(yīng)相理論，準(zhǔn)同型相界附近之所以有高壓電性能，正是因為這種納米疇結(jié)構(gòu)，外電場容易使納米疇的疇壁移動，疇壁移動所導(dǎo)致的應(yīng)變使得準(zhǔn)同型相界附近出現(xiàn)高壓電性能[15]。與極化旋轉(zhuǎn)理論一樣，自適應(yīng)相理論不僅能夠解釋準(zhǔn)同型相界附近的高壓電性能，還能夠解釋其它一些實驗現(xiàn)象，比如為什么在準(zhǔn)同型相界附近會觀測到納米疇[16-19]。

盡管兩種理論都可以解釋一部分實驗現(xiàn)象，但是其不能夠解釋所有實驗現(xiàn)象。比如極化旋轉(zhuǎn)理論不能解釋為什么在準(zhǔn)同型相界附近觀測到了疇中疇的納米疇結(jié)構(gòu)，而自適應(yīng)相理論則不能解釋疇壁移動參與壓電響應(yīng)，但是為什么零滯后的應(yīng)變-電場回線會在準(zhǔn)同型相界附近出現(xiàn)。

因此，運用模擬手段對準(zhǔn)同型相界處的疇結(jié)構(gòu)以及壓電性能進行探索是非常必要的，以幫助理解準(zhǔn)同型相界處高壓電性能的真正機理。本文將主要介紹作者課題組在這方面的工作。

2準(zhǔn)同型相界處壓電材料的疇結(jié)構(gòu)

準(zhǔn)同型相界處的疇結(jié)構(gòu)近年來被廣泛的觀測，研究人員發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)同型相界處的疇結(jié)構(gòu)為“疇中疇”納米疇結(jié)構(gòu)，然而納米疇是什么相卻很難被準(zhǔn)確測定，作者課題組通過相場模擬得到了準(zhǔn)同型相界附近的疇結(jié)構(gòu)，并確定了納米疇的相為單斜相，這些單斜相可以由多疇結(jié)構(gòu)中存在的靜電能和彈性能所穩(wěn)定。

2.1“疇中疇”納米單斜疇結(jié)構(gòu)

“疇中疇”納米疇結(jié)構(gòu)已經(jīng)在PZT，PMN-PT等體系中被多次觀測到。然而納米疇是什么相卻不容易被準(zhǔn)確測量，因此出現(xiàn)了許多不一樣的實驗結(jié)論。

作者課題組采用相場模擬方法模擬了準(zhǔn)同型相界附近壓電材料的疇結(jié)構(gòu)，成功復(fù)現(xiàn)了這種疇中疇納米疇結(jié)構(gòu)[20]。如圖1a～1e所示，準(zhǔn)同型相界成分隨著溫度下降首先得到了典型的四方相疇結(jié)構(gòu)。隨著溫度下降，在四方相的大疇的疇界附近開始長出納米疇，隨著溫度進一步下降，準(zhǔn)同型相界附近納米疇遍布整個大疇。圖1f給出了圖1a所示虛線上的極化矢量隨著溫度的變化過程，從圖中可以看到，高溫相為四方相(0度或±90度)，低溫相為三角相(±45度)，而準(zhǔn)同型相界附近的納米疇則為單斜相(任意角度)。圖2給出了相場模擬得到的相圖，可以看出，在四方相區(qū)間(T)和三角相區(qū)間(R)之間，有一段單斜相區(qū)間(M)以及兩個兩相混合區(qū)(T+M和R+M)。

圖1　鐵電準(zhǔn)同型相界處成分隨著溫度下降疇結(jié)構(gòu)的變化(a)～(e)，圖(f)為圖(a)中虛線上的極化矢量隨溫度變化過程[20]Fig.1　Evolution of domain structure of an MPB composition with temperature decreasing transformation (a)～(e), (f) the dependence of polarization vector of dashed line in (a) on temperature[20]

圖2　相場模擬得到的鐵電準(zhǔn)同型相界的相圖[20]Fig.2　Phase diagram of the MPB system by phase field simulations[20]

2.2單斜納米疇的穩(wěn)定機制

自從實驗發(fā)現(xiàn)單斜相以來，單斜相出現(xiàn)的原因一直在被研究。從朗道理論的角度來看，傳統(tǒng)的6階朗道自由能盡管很好的描述了傳統(tǒng)的鐵電相(四方，正交和三角)，卻不能描述單斜相，因為在6階朗道自由能作用下，單斜相不可能是最穩(wěn)定相。當(dāng)6階朗道自由能被擴展到8階朗道自由能之后，單斜相才可能變?yōu)榉€(wěn)定相[21]。

在相場模擬中，作者課題組使用傳統(tǒng)的6階朗道自由能，那么為什么最后得到的納米疇卻是單斜相呢？

圖3　將圖1c中疇的相由單斜人為改變?yōu)槿呛螅w系弛豫回單斜納米疇結(jié)構(gòu)過程中的能量變化[20]Fig.3　Variation of different energy terms with time during the relaxation of an artifical R nanodomain structure made from that in Fig. 1c back to an M nanodomain structure[20]

在相場模擬中，我們處理一個多疇的鐵電晶體時，除了朗道自由能的化學(xué)能之外，還要考慮多疇結(jié)構(gòu)中存在的界面能，彈性能以及靜電能等能量。既然朗道自由能不能穩(wěn)定單斜相，一定是其他的能量項穩(wěn)定了單斜相。圖3給出了把圖1c中的納米單斜疇結(jié)構(gòu)人為地轉(zhuǎn)換為朗道自由能穩(wěn)定的三角相之后，讓其自然演化為納米單斜疇結(jié)構(gòu)過程中的各項能量的變化。可以看到，由單斜相轉(zhuǎn)為三角相之后的弛豫過程中，化學(xué)能在增大，但是靜電能和彈性能卻都在減小。這就說明，盡管納米單斜相從化學(xué)能(朗道自由能)的角度來說并不穩(wěn)定，但是體系中存在的靜電能和彈性能卻能夠穩(wěn)定單斜相，而在納米三角相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為納米單斜相結(jié)構(gòu)的過程中總能量在減小。出現(xiàn)這種被彈性能和靜電能穩(wěn)定的單斜相，也與準(zhǔn)同型相界處自發(fā)各向異性小有關(guān)。如果各向異性很大，那么化學(xué)能會占主導(dǎo)作用，使得單斜相不可能出現(xiàn)。

3準(zhǔn)同型相界處壓電材料的壓電性能

Park等人發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)同型相界附近[001]極化后的鐵電單晶具有很高的壓電系數(shù)，d33大于2 000 pC/N，是同樣成分陶瓷的3～4倍[3]。這種現(xiàn)象在PMN-PT和PZN-PT體系中均有發(fā)現(xiàn)。作者課題組的相場模擬工作試圖對準(zhǔn)同型相界附近[001]極化單晶進行疇結(jié)構(gòu)和壓電性能的測試[22]。

3.1[001]極化后單晶的疇結(jié)構(gòu)

作者課題組選用了與圖2相同的體系，但是對于所得的材料先在[001]方向進行了極化，極化后所得不同成分的疇結(jié)構(gòu)如圖4所示?？梢钥吹剑诔煞謈比較小的時候，樣品呈現(xiàn)出兩種三角疇交互的結(jié)構(gòu)，而在MPB附近成分，樣品呈現(xiàn)4種單斜納米疇交替的結(jié)構(gòu)，當(dāng)c遠離MPB時，樣品呈現(xiàn)單疇結(jié)構(gòu)且疇為四方相。MPB附近的納米疇結(jié)構(gòu)與實驗中觀測到的極化后單晶樣品的疇結(jié)構(gòu)非常相近[23]。

3.2[001]極化后單晶的壓電性能

在對單晶樣品進行[001]極化處理后，作者課題組再對樣品進行壓電性能測試。圖5a給出了不同成分的極化樣品的應(yīng)變-電場曲線?？梢钥吹絚=0.2和0.3時，樣品的應(yīng)變-電場曲線幾乎沒有滯后，c=0.4和0.5時，樣品的應(yīng)變-電場曲線在低電場時幾乎沒有滯后，在高電場時出現(xiàn)滯后。c=0.55和0.6時，樣品的應(yīng)變-電場曲線出現(xiàn)比較大的滯后。而當(dāng)c=0.7或者更大時，樣品的應(yīng)變-電場曲線又變成了沒有滯后型。應(yīng)變-電場曲線的上述特征與實驗中PMN-PT或者PZN-PT體系的[001]極化后樣品非常一致[3]。圖5b給出了從應(yīng)變-電場曲線電場為零附近處的斜率計算得到的d33。可以看到，d33在R相區(qū)間的MPB附近最大，在M相區(qū)間也呈現(xiàn)出較大值，而在T相區(qū)間則表現(xiàn)為比較低的值。d33隨著成分變化的趨勢與實驗中PMN-PT體系和PZN-PT體系也非常相近[24]。

圖4　[001]極化后單晶的疇結(jié)構(gòu)：(a) c=0.2～0.5, 2種R疇交互結(jié)構(gòu)(2R), (b) c=0.55～0.6, 4種單斜疇結(jié)構(gòu)(4M)，(c) c=0.7～0.9，四方單疇結(jié)構(gòu)(1T)。(a)～(c)中的箭頭代表每種疇中的極化矢量的方向[22]Fig.4　The initial domain structure of [10]-poled sample with different compositions: (a) c=0.2～0.5, two alternating rhombohedral structure(2R); (b) c=0.55～0.6, four monoclinic domain structure (4M); (c) c=0.7～0.9, single tetragonal domain structure(1T).The arrows in (a)～(c) denote the polarization vector direction for each kind of domain[22]

圖5　[001]極化后樣品的應(yīng)變-電場曲線(a)， [001]極化后樣品的d33隨成分變化的趨勢(b)[22]Fig.5　The strain-electric field loops of [001]-oriented samples (a) and the change of d33 with composition (b)[22]

3.3[001]極化后單晶高壓電性能的機制

圖6　圖4a和4b中黑點所在位置的極化矢量方向隨電場增加所發(fā)生的變化[22]Fig.6　The change of the polarization direction on the black dots in 4aand 4b with the increase of electric field[22]

上述模擬結(jié)果成功再現(xiàn)了[001]極化單晶的疇結(jié)構(gòu)和壓電性能，但是究竟是疇壁移動機制還是極化旋轉(zhuǎn)機制為[001]極化單晶高壓電性能的機理還不清楚。

圖6給出了圖4a和4b中的圓點上的極化矢量隨著電場的增加發(fā)生的變化。可以看出，對于圖4a中的R疇來說，隨著電場增加，極化矢量逐漸旋轉(zhuǎn)到電場方向，對于圖4b中的M疇來說，隨著電場增加，首先極化矢量逐漸旋轉(zhuǎn)，而后發(fā)生了疇壁移動直到極化矢量的方向與電場方向一致。這就說明，對于R結(jié)構(gòu)來說，極化旋轉(zhuǎn)是其高壓電性能的唯一機制。而對于M結(jié)構(gòu)來說，極化旋轉(zhuǎn)和疇壁移動都參與了壓電響應(yīng)。

圖7給出c=0.55樣品在電場很小的時候疇結(jié)構(gòu)和極化矢量方向的變化。圖7a為電場為零的極化后樣品的疇結(jié)構(gòu)，圖7b和7c分別為增加了一個小電場3 kV/cm之后的疇結(jié)構(gòu)和極化矢量的旋轉(zhuǎn)角度圖。對比圖7a和7b可以看到，樣品的疇結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生變化，也就是說疇壁幾乎沒有發(fā)生移動，而通過圖7c可以看到，極化旋轉(zhuǎn)遍布整個樣品。由此可見，對于M結(jié)構(gòu)的樣品來說，盡管極化旋轉(zhuǎn)和疇壁移動都參與了其壓電響應(yīng)，但是極化旋轉(zhuǎn)仍然是其主要機制。

圖7　c=0.55樣品在加了小電場3 kV/cm之后的疇結(jié)構(gòu)變化和極化矢量旋轉(zhuǎn)角度：(a)電場為零時的疇結(jié)構(gòu)，(b) 加了小電場之后的疇結(jié)構(gòu)，(c) 加了小電場之后的極化矢量旋轉(zhuǎn)角度[22]Fig.7　The change of domain structure and polarization vector direction under a small field 3 kV/cm for poled samples with composition c=0.55: (a) the initial domain structure of [10]-poled sample with c=0.55 before applying external electric field, (b) the domain structure after applying a small electric field 3 kV/cm and (c) the polarization vector direction change after the small electric field[22]

4結(jié)語

相場模擬方法成功模擬了準(zhǔn)同型相界處壓電材料的疇結(jié)構(gòu)以及壓電性能。作者課題組的實驗?zāi)M結(jié)果顯示，準(zhǔn)同型相界附近的疇中疇納米疇的相為單斜相，而該單斜相雖然不被6階朗道自由能所穩(wěn)定，但是卻能被長程彈性能和靜電能所穩(wěn)定，因此在準(zhǔn)同型相界低極化各向異性的條件下，長程彈性能和靜電能能夠穩(wěn)定單斜相；同時，通過對極化后樣品的壓電性能測試和分析顯示，盡管疇壁移動也可以參與準(zhǔn)同型相界處的壓電響應(yīng)，但是極化旋轉(zhuǎn)是準(zhǔn)同型相界處樣品的高壓電系數(shù)的主要機制。

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(編輯蓋少飛)

收稿日期：2016-05-22

基金項目：科技部“973”計劃項目(2012CB619402)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.05

中圖分類號：TB139.6

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0429-05

Progress in Phase Field Simulations of Piezoelectric Materials

KE Xiaoqin, REN Xiaobing, WANG Yunzhi

(Frontier Institute of Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710054, China)

Abstract：Piezoelectric materials can convert mechanical energy to electric energy and vice versa, and they are widely used in transducers and actuators. The best piezoelectricity normally appears at the so called morphotropic phase boundary(MPB) in the phase diagram of ferroelectric solid solutions. Thus understanding the mechanism of good piezoelectric properties at the MPB can guide designing new piezoelectric materials. This review summarized the progress in simulating the microstructure of piezoelectric materials at the MPB as well as the mechanism of good piezoelectric property there through phase field simulations. On the microstructure, we obtained hierarchical nanodomain structure as observed by experiments of phase field simulation and our work showed that these nanodomains are the newly discovered monoclinic phase and this new phase is stabilized by long range electrostatic energy and elastic energy. On the piezoelectric property, we showed that the good piezoelectric property appearing at the MPB mainly comes from the contributions from polarization rotation rather than domain wall movement by phase field simulation.

Key words：piezoelectric materials; morphotropic phase boundary; phase field kinetics; computer simulations

第一作者：柯小琴，女，1984年生，講師，碩士生導(dǎo)師,Email:

kexiaoqin@mail.xjtu.edu.cn