王　棟，任曉兵，王云志

(西安交通大學 前沿科學技術研究院，陜西 西安 710049)

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應變玻璃轉變的相場模擬

王棟，任曉兵，王云志

(西安交通大學 前沿科學技術研究院，陜西 西安 710049)

摘要：應變玻璃轉變是在形狀記憶合金中發(fā)現的一種玻璃化轉變過程，這種玻璃化轉變過程有著不同于正常馬氏體轉變的一些特性。通過引入缺陷進而改變形狀記憶合金的平均馬氏體相的熱穩(wěn)定性和缺陷產生的局部畸變場這兩種缺陷的效應,作者課題組建立了新的朗道勢能—缺陷模型。通過相場動力學的模擬，成功地預測了實驗發(fā)現的應變玻璃轉變現象及相關的奇異性質。另外，通過相場模擬結果建立了與實驗一致的、完整的模擬相變相圖，成功地描述了形狀記憶合金中除了正常奧氏體態(tài)和馬氏體態(tài)之外的奇異應變態(tài)，理論模擬為理解這些應變態(tài)及其之間的相關性提供了基礎。通過耦合應變玻璃模型和外加力場，模擬了應變玻璃轉變的奇異力學特性；其中包括窄的應力應變遲滯回線，應變玻璃成分的應力-溫度相變相圖，以及在不同的加載情況下，體系在升降溫過程中的熱滯后性能。本研究工作為進一步通過模擬來指導和設計新型可應用的應變玻璃態(tài)材料打下了基礎。關鍵詞：馬氏體相變；應變玻璃轉變；相場動力學；相變相圖；點缺陷

1前言

眾所周知，玻璃態(tài)是材料中普遍存在的一種特殊狀態(tài)，它可以描述為材料損失了晶體的長程有序結構，但是仍然以穩(wěn)定的固體形式存在,并且表現處類似液體的短程有序結構。通常來說，玻璃態(tài)一般是由于物質在從液態(tài)冷卻的時候由于冷卻速度太快或者結晶速度太慢等動力學原因，或者由于分子自身不存在重復單元而無法形成晶體，被凍結在液態(tài)的分子排布狀態(tài)的一種形態(tài)，例如結構玻璃和金屬玻璃。一般來說，如果在一個體系中存在缺陷或者別的阻礙(如溫度太快，弛豫時間太長等)時，體系將傾向于保持高溫無序態(tài)而發(fā)生玻璃化轉變。在熱力學上，玻璃態(tài)是不同于液態(tài)和固態(tài)晶體的第三種態(tài)，其繼承了高溫無序結構的一種凍結狀態(tài)[1-2]。

在不同的體系中，根據描述體系結構的序參量的不同，存在多種不同的類似的玻璃態(tài)以及與之對應的長程有序態(tài)。最近，一個新的鐵彈玻璃態(tài)在鈦鎳形狀記憶合金(NiTi體系)中被發(fā)現。由于它是一種局部晶格應變被凍結的無序狀態(tài)，所以這種新的玻璃態(tài)被稱為應變玻璃[3]。應變玻璃轉變是在馬氏體體系中發(fā)現的一種新的玻璃化轉變過程，不同于馬氏體轉變(典型的一級相變特性)，應變玻璃沒有展現明顯宏觀結構變化，而是表現出如動態(tài)凍結(頻率相關)[3]和各態(tài)遍歷損失[4]等重要的玻璃轉變特征，這表明應變玻璃轉變實際上經歷了一個凍結過程。這些奇異特征與鐵磁體系中的自旋玻璃[5]以及鐵電體系中的弛豫鐵電體[6-7]展現了驚人的相似性。更有趣的是，在鈦鎳體系中發(fā)現的應變玻璃不僅僅是一種新的奇異現象，而且展示了重要的實際應用潛力。例如，鈦鎳合金中的鐵彈玻璃態(tài)轉變(應變玻璃轉變)也可以展現窄滯后超彈性行為[8]，不變模量行為[9]等。

在實驗中，鐵彈體系包括不同應變態(tài)(母相，馬氏體相，預馬氏體應變態(tài)，以及應變玻璃態(tài))之間關系的相變相圖已經被建立了，但是這些奇異應變態(tài)(預馬氏體應變態(tài)和應變玻璃態(tài))的出現，以及他們之間的相應關系的物理起源，仍然不是很清楚。通過計算機模擬-相場動力學方法來計算相變過程中的微觀結構演化是一個重要的手段。相場法的提出首先是源自Cahn，Hilliard和Allen等人的工作[10-12]。其一般用于兩個目的的工作：一個是模擬彌散性界面起至關重要作用的體系，例如調幅分解和相邊界運動過程中的溶質捕獲，另一個是作為界面追蹤技術來模擬一般多相體系。根據序參量的不同，通常存在兩種相場模型。第一種是被稱為Cahn-Hilliard模型，通過一個保守場變量來描述相場, 例如濃度場。這些模型首先被應用到去理解調幅分解過程，并正在更廣泛的現象中得到應用，例如相分離過程[13]；另一種是所謂的Allen-Cahn模型，相場變量并不能唯一的通過濃度、溫度以及壓力等來確定的，因此通過引入一個額外的場變量來決定局部相場，這個場變量有時候也被稱為序參量。這種相場模型被廣泛的用來研究金屬凝固過程和固態(tài)相變過程。在本文中，作者課題組的工作將集中于馬氏體相變這一固態(tài)相變的研究，因此將主要應用通過序參量來描述相變過程的Allen-Cahn模型。Allen-Cahn模型采用一個或多個序參量場變量來描述所謂的相結構，這個序參量通常用η來表示。體系的總自由能F是局部自由能密度fde對體系整個體積的積分，這個局部自由能密度是關于序參量η的和其梯度項的函數。

本文通過相場動力學模擬深入理解應變玻璃轉變的物理起源和不同應變態(tài)之間的關系。通過引入缺陷的兩個作用：①改變了全局的馬氏體熱穩(wěn)定性(改變整體相變溫度)，②創(chuàng)造了各向異性局部晶格畸變，并且同應變序參量相互作用?；谏鲜瞿Ｐ偷南鄨鰟恿W模擬建立了一個通用的相變相圖，這個相變相圖與實驗結果相一致并且深入的描述了不同應變態(tài)及其之間的關系。另外，這個模型的建立使得我們可以預測可能出現的應變玻璃轉變體系(不同的體系，不同的缺陷種類)。 同時，本文對外加應力場作用下的應變玻璃轉變的奇異性質進行了相關相場動力學模擬。應變玻璃態(tài)的應力應變滯后回線展示了小的滯后性能，這種特性是由于隨機分布的局部畸變場的存在。

2模型

(1)

其中，A1,A2,A3和 A4是材料常數，并且依賴于系統(tǒng)所處的溫度和系統(tǒng)的組分變化。

一般來說，體系的組分變化(缺陷濃度)將會影響到所有4個材料常數，然而，常數A1在體系自由能變化中發(fā)揮著特別重要的作用，它強烈的影響著系統(tǒng)的相變溫度。在本文中，我們簡化模型并且假設僅常數A1依賴組分變化(或缺陷濃度)和溫度變化。它的組分依賴性及溫度依賴性可以表述為：

(2)

其中，b描述了GTTE效應的影響強度，c是一個無量綱的描述體系缺陷平均濃度的參數，在模擬過程中，c通過測量缺陷所占的體系的面積分數來描述。T是體系所處的溫度，T00是無缺陷狀態(tài)下體系的臨界相變溫度，T0(c) 缺陷濃度為c時，體系的臨界相變溫度。

(3)

圖1　缺陷周圍的朗道自由能曲線(局部場作用)示意圖：(a)晶格中摻雜點缺陷造成不同位置的局部晶格畸變，(b)～(d)描述了3個典型位置的局部場效應造成的朗道自由能曲線，其中的箭頭描述了朗道自由能隨溫度降低產生的變化Fig.1　Landu potential around one point defect (black dot): (a) lattice distortion around point defect, (b)～(d) describe the three typical positions caused by local distortion, the arrows show the changes of Landu penitential with temperature decrease

圖2　缺陷造成的應力分布情況：(a)σ11應力分布, (b) σ22應力分布, “+”表示拉應力，“-”表示壓應力Fig.2　Stress distribution caused by point defect: (a) σ11and (b) σ22,“+”represents tensile stress, “-”represents compre ssive stress

(4)

除了前面所描述的朗道局部均勻化自由能，整個體系的自由能F還包括非局部的梯度項和共格彈性應變能Eel，見式(5)：

+fL(r)]+Eel

(5)

其中彈性應變能Eel，見式(6)：

(6)

(7)

方程(7)描述了序參量的傅里葉變換，方程(6)中計算彈性應變能的核心是Bpq的計算，見式(8)：

(8)

模擬中，假設實際奧氏體和馬氏體之間是共格界面能，這個共格界面能γ=0.05J/m2，通過界面能歸一化處理，可以得到模擬體系的尺度lo=0.94 nm。相對應的無尺度梯度能系數β=4.5。對于彈性各向同性系統(tǒng)的彈性模量，通過選取剪切模量G=40GPa以及泊松比ν=0.3。在模擬中，假設體系不同相之間的彈性模量是相同的(即均勻模量假設)。更加詳細的模擬方法可以參照文獻[14, 18-21]。

通過求解時間依賴的Ginsburg-Landau序參量方程(9)，可以描述馬氏體相變和應變玻璃轉變的微觀組織演化過程：

其中M(在作者課題組的實驗模擬中，M=1) 是動力學系數，它影響形核和長大所需的時間，ξ(r,t) 是郎之萬隨機噪音項。在模擬中，考慮體系的尺寸大小是256lo×256lo(也就是240 nm×240 nm) ，同時考慮周期性邊界條件。

因此在濃度c和溫度T下的相場動力學方程可以描述為：

(11)

通過歐拉算法(11)，可以求解動力學方程(10)。為了加速開始的動力學過程，由產生隨機數的方法給體系施加大的郎之萬噪音項ξp(r,t)。

3結果與討論

3.1應變玻璃奇異性質和奇異應變態(tài)的相場模擬

根據上述模型和相場動力學方法，作者課題組進行了不同缺陷摻雜下馬氏體相變過程的模擬研究。圖3顯示了不同缺陷條件下一個簡單的馬氏體形核與長大過程。圖中的缺陷有膨脹應變矩陣，其產生的應力分布如圖2所示。為了使缺陷效果更加明顯，我們在圖3中假設了“巨大”的點缺陷。缺陷的存在極大地改變了體系原本的均勻性，并將產生不同的馬氏體組態(tài)結構。馬氏體變體在缺陷周圍有明顯不同的形成傾向。圖3a顯示了一個缺陷在體系中部時，馬氏體相變的微觀結構演化過程。圖3b 描述了體系包含兩個缺陷時的馬氏體演化過程。因此，缺陷的加入將極大地影響馬氏體微觀結構組態(tài)。下面的計算結果將系統(tǒng)的展示不同缺陷濃度摻雜情況下，馬氏體的相變過程及微觀組織演化。

圖3　鐵彈體系中膨脹缺陷所誘發(fā)的馬氏體形核與長大過程：(a)一個缺陷，(b)兩個缺陷。中心的黑色圓圈斑點代表缺陷位置，其他不同顏色描述兩種馬氏體變體，x坐標軸代表時間Fig.3　Schematic simulation of martensitic transition for one point defect(a) and two point defects (b). Black circle dots describe the point defect positions, light grey color describes the austenite, grey and dark grey describe two martensitic variants, respectively

圖4　不同缺陷濃度下隨溫度變化的馬氏體微觀結構，缺陷濃度從左向右逐漸增加，圖中的黑色和白色分別描述了兩種不同的馬氏體變體[19]Fig.4　Microstructure evolution upon cooling for different defect concentration, black area and white area describe different martensitic variants respectively[19]

圖4描述了不同缺陷濃度(c=0～0.2)的體系從高溫奧氏體態(tài)冷卻所得到的微觀組織演化結果。在c=0.0的情況下，體系在狹窄的溫度范圍內轉變成具有典型孿晶結構的馬氏體微觀結構。這個成分是一個典型的馬氏體轉變過程，并展示了一級相變特性和孿晶結構。在低缺陷濃度下(c=0.025～0.05)，體系首先發(fā)展為隨機分布的納米級馬氏體微疇(預馬氏體花呢組織)，然后隨著進一步的冷卻轉變?yōu)殚L程的應變態(tài)(孿晶馬氏體結構)。缺陷的加入不僅僅抑制了正常的馬氏體一級相變過程，而且使相變過程更加彌散化。由于缺陷濃度仍然不是足夠高，體系最終將轉變成長程馬氏體結構，但是所形成的馬氏體疇的大小明顯比無缺陷成分有所減小。當缺陷濃度進一步增加 (c=0.075～0.2)，隨機分布的納米級馬氏體微疇(預馬氏體花呢組織)不再隨溫度降低轉變?yōu)殚L程孿晶馬氏體態(tài)。這一實驗結果與實驗觀察相一致[3]，實驗觀察指出在超出一個臨界缺陷濃度時，體系正常馬氏體轉變被應變玻璃轉變所取代，形成的馬氏體疇的大小也隨著濃度的增加而減小。

根據模擬所確定的相變溫度，作者課題組建立了一個包括正常馬氏體、預馬氏體應變態(tài)以及應變玻璃態(tài)在內的完整的相變相圖，如圖5b所示，這個計算所得到的相變相圖和實驗測得的Ti50Ni50+x體系[13-14]的相變相圖相一致(圖5b或者圖5a)。

圖5　Ti50Ni50-xFex實驗相圖(a)和通過計算得到的應變玻璃相圖(b)[19]Fig.5　Phase diagram of Ti50Ni50-xFex via experimental results (a) and phase diagram of Ti50Ni50-xFex via simulations (b)[19]

根據模擬所得到相變相圖以及前面所提到的缺陷—自由能模型，應變玻璃轉變過程可以很清楚的被理解。在比較高的溫度下 (T>Tnd)，體系中存在動態(tài)的納米級微疇。隨著溫度降低到T

3.2應變玻璃轉變成分的應力應變模擬

應力誘發(fā)的超彈性和形狀記憶效應是實際應用中的重要性質。應變玻璃轉變顯示了不同于正常馬氏體相變[23]的溫度誘發(fā)的相變行為。這里，作者課題組的模型除了可產生溫度誘發(fā)的奇異的應變玻璃轉變外，還可以用來研究實驗觀察到的應力下的應變玻璃態(tài)的奇異力學性能[23-25]，同時，這也將能夠提供一個判斷模型有效性或者正確性的重要判據。圖6 分別描述了正常馬氏體相變和應變玻璃轉變的在不同溫度下應力應變曲線關系，應變玻璃轉變成分展現了奇異的超彈性和窄的遲滯回線。圖6a描述了正常馬氏體相變成分下不同溫度的力學性能，馬氏體相變溫度以上存在超彈性性質；隨著溫度的降低，應力誘發(fā)了去孿晶化的“塑性變形”，因此體系展現了超大的遲滯回線。然而，圖6b的應變玻璃成分顯示了不同溫度下的窄的應力應變遲滯回線，這和最近在鐵彈體系中發(fā)現的應變玻璃轉變中的應力應變曲線[23-25]以及鐵電體系中的弛豫鐵電體相一致[6, 26]。點缺陷產生的局部場作用以及隨機分布的納米微疇結構在這些奇異現象中扮演著重要的作用。靜態(tài)局部場的存在使得系統(tǒng)在卸載后更傾向于恢復到隨機分布的納米微疇結構，因此在應變玻璃成分時，體系在應力誘發(fā)馬氏體相變或者去孿晶化后產生的“塑性變形”在局部場的作用下傾向于恢復到初始結構造成了所謂的窄滯后應力應變遲滯回線。

由于應力在鐵彈體系的馬氏體相變中的重要性，其在基礎研究和工程應用方面起著不可或缺的作用。鐵彈體系中的應力-溫度相變相圖是描述其可能的應變態(tài)及力學性質的關鍵基礎。這里通過計算機模擬，作者課題組建立了鐵彈體系中兩種不同成分(正常馬氏體成分和應變玻璃轉變成分)的應力-溫度相變相圖，如圖7所示。圖7a所展示的正常馬氏體成分相關的應力—溫度相變相圖，相變溫度和施加應力呈線性依賴性(遵守Clausius-Clapyeron關系)，這個關系和實驗結果相一致[23-24]。圖7b建立了應變玻璃轉變成分(c=0.2)的應力-溫度相變相圖。相圖展現了體系中所有應變態(tài)及其之間的關系，即P相(母相和預馬氏體應變態(tài))，M相(長程有序的馬氏體應變態(tài))，和STG(凍結的短程有序的應變玻璃態(tài))[23-24]。 相圖清楚地顯示出，應變玻璃轉變溫度Tg在低應力狀況下不隨應力的變化而變化，應變玻璃體系在這個應力范圍內仍將被凍結。然而，當應力值增加超過一個臨界值時，不同應力條件下的相變溫度(應變玻璃到長程馬氏體態(tài)的溫度)隨著應力值的增加線性變化，這個特征同正常馬氏體相變的應力-溫度關系(作者課題組模擬的相圖：圖7a)相一致[23-24]。另外，更大的應力值也可以將凍結后的應變玻璃態(tài)(應變玻璃轉變溫度Tg以下)轉變?yōu)殚L程馬氏體態(tài)。這個事實上描述了應力誘發(fā)的應變玻璃到長程馬氏體態(tài)(或者應變玻璃納米微疇長大的過程)，它的臨界應力隨著溫度的降低線性增加。作者團隊通過模擬所建立的應力-溫度相圖同鐵彈體系的實驗測量[23]和鐵電體系的實驗結果[24]相一致。

圖6　不同溫度下的應力應變曲線：(a)正常馬氏體相變成分，(b)應變玻璃轉變成分Fig.6　Stress-strain curves for normal Martensitic transition composition (a) and strain glass transition composition (b)

圖7　模擬所得的應力-溫度相變相圖：(a)正常馬氏體成分(c=0.0)，P和M分別描述了母相和馬氏體相；(b)應變玻璃成分(c=0.2)，P, M 和STG分別描述了母相(或者未凍結的應變玻璃態(tài))，馬氏體相和應變玻璃態(tài)Fig.7　Calculated stress-temperature phase diagram for normal martensitic transition composition (a) and strain glass transition composition (b)

4結論

立足于實驗發(fā)現的應變玻璃轉變的結果和相圖，作者課題組提出了一個相場動力學模型，這個模型假設隨機點缺陷產生各向異性的局部應力場，并破壞了體系的局部對稱性，另外還假設了缺陷改變體系整體熱穩(wěn)定性(降低馬氏體的熱力學穩(wěn)定性)的平均效應?；谏鲜瞿Ｐ偷挠嬎銠C模擬成功地模擬了應變玻璃轉變過程，并重現了實驗觀察到的應變玻璃轉變的一些奇異特性。最后通過計算得到的完整的相變相圖同實驗觀察的相圖相一致，這個相圖揭示了鐵彈體系所有可能的應變態(tài)，包括母相(順彈態(tài))，馬氏體相(鐵彈態(tài))預馬氏體應變態(tài)和最新發(fā)現的應變玻璃態(tài)及其之間的關系，以及點缺陷在其中所起的作用。模型的建立為應變玻璃轉變可能的應用前景提供了基礎。基于上述的應變玻璃轉變相場動力學模型，作者課題組通過引入外加應力場，成功地重現并研究了應變玻璃轉變的力學特性。其中包括“窄”的應力應變遲滯回線，應變玻璃成分的應力-溫度相變相圖。模擬的結果與實驗吻合的很好，這不僅僅揭示了這些特異性能的物理本質，并且進一步確認了本課題組前面所建立的模型的有效性和正確性，為進一步通過模擬來指導和設計新型可應用的應變玻璃態(tài)材料打下了基礎。

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(編輯蓋少飛)

收稿日期：2016-05-15

基金項目：科技部“973”計劃項目(2012CB619402)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.02

中圖分類號：TG139.6

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0409-07

Phase Field Simulation of Strain Glass Transition

WANG Dong,REN Xiaobing, WANG Yunzhi

(Frontier Institute of Science and Technology,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Strain glass transition was recently discovered in shape memory alloys and showed typical glass transition characteristic and abnormal properties from that of normal martensitic transition. Special applications were found based on the abnormal “strain glass” state, such as shape memory, superelasticity and good internal friction. The discovery of strain glass transition not only riches the field of glass materials or disorder materials, but also opens new application potential and promotes the finding and study of abnormal strain states in shape memory alloys. In this paper, the effect of defects on the thermal stability of martensite and the local distortion in the shape memory alloy were introduced. Through the phase field dynamics simulation, the experimental results reported strain glass transition phenomenon and the related properties were successfully predicted. Phase field simulations establish the full transformation phase diagram which is consistent with the experimental results. The phase field simulations provide a basis for understanding the origin of strain glass. Through the coupling of strain glass model and external field, this paper simulated the abnormal mechanical properties of strain glass transition, including narrow stress strain hysteresis loops, thermal hysteresis and temperature-stress phase diagram in strain glass composition. This work suggested a way to guide the design and development of new shape memory alloys through the application of strain glass transition.

Key words：martensitic transformation；strain glass transition；phase field；phase transition phase diagram；point defects

第一作者：王棟 ，男，1983年生，副教授，博士生導師，

Email: wang_dong1223@mail.xjtu.edu.cn