焦春榮，王　嶺，楊金華，劉善華

(中航工業(yè)復合材料中心,北京航空材料研究院，先進復合材料重點實驗室，北京 100095)

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研究論文

等離子噴涂BSAS環(huán)境障涂層性能研究

焦春榮，王嶺，楊金華，劉善華

(中航工業(yè)復合材料中心,北京航空材料研究院，先進復合材料重點實驗室，北京 100095)

焦春榮

摘要：采用等離子噴涂工藝在SiC陶瓷表面制備了BSAS環(huán)境障涂層，分析研究了環(huán)境障涂層的微觀結構、結合強度、長期抗氧化性能、抗熱震性能和抗高溫水氧腐蝕性能。結果表明：BSAS環(huán)境障涂層的結合強度為29 MPa，內部結構均勻，無貫穿裂紋和連通氣孔；涂層熱震30次開始有微裂紋，熱震50次后出現貫穿裂紋失效；涂層于空氣中1 200 ℃/200 h氧化后增重0.24%，內部氧化不明顯；在1 atm、1 200 ℃、50%H2O-50%O2、0.4 m/s高溫水氧環(huán)境中腐蝕150 h后,涂層保護試樣失重0.87 mg/cm2，涂層表面腐蝕厚度小于10 μm，無涂層保護的試樣失重3.4 mg/cm2。

關鍵詞：等離子噴涂;BSAS粉體;環(huán)境障涂層

1前言

隨著航空發(fā)動機推重比要求的不斷提高，發(fā)動機熱端部件所經受的燃氣溫度和燃氣壓力也不斷提高，對發(fā)動機熱端部件材料的承溫能力的要求也不斷提高[1-2]。SiC陶瓷基復合材料以其比重輕、耐溫等級高、熱膨脹系數小、抗腐蝕性好的優(yōu)點在發(fā)動機熱端部件的應用趨勢日益明顯[3-5]。SiCf/SiC復合材料在高溫干燥環(huán)境中可穩(wěn)定使用，但與高溫水氧的燃氣環(huán)境直接接觸卻容易生成易揮發(fā)的Si(OH)4，導致材料失重并最終失效。SiC陶瓷基復合材料在航空發(fā)動機應用必須解決燃氣腐蝕問題，必須使用環(huán)境障涂層的保護[6-8]。

環(huán)境障涂層材料的選擇基于如下原則[4]：較低的SiO2活度(<0.1)、較低的熱膨脹系數及彈性模量，與SiC基體較好的物理化學匹配性。BSAS(BaO-SrO-Al2O3-SiO2)滿足發(fā)動機燃氣環(huán)境對環(huán)境障涂層材料的所有要求，是目前環(huán)境障涂層的主要候選材料和研究熱點[9-15]。NASA開發(fā)的以Si/Mullite+BSAS/BSAS為代表的三層復合結構環(huán)境障涂層是目前最成熟的環(huán)境障涂層體系，已經通過了發(fā)動機試車考核，可將SiC基復合材料燃燒室襯套的服役壽命從大約5 000 h提高到14 000 h[8]。其中Si粘結層耐高溫(熔點1 410 ℃)、富韌性、可塑性強，作為BSAS陶瓷面層和陶瓷基體之間的銜接會顯著緩和兩者之間的物理化學性能不匹配程度，有效地增強了涂層和基體間的結合，同時使得BSAS涂層抗氧化腐蝕的能力有明顯的提升[4]。

本文以SiC陶瓷基復合材料在航空發(fā)動機應用為背景，采用SiC陶瓷基片作為基體，采用自己合成、高純穩(wěn)定的BSAS粉體和市購Si粉為涂層材料，通過等離子噴涂工藝制備了BSAS環(huán)境障涂層，并對涂層的微觀結構、結合性能、熱震性能、高溫水氧腐蝕和長期抗氧化性能進行了系統(tǒng)的表征評價，其中對于涂層高溫性能的評價和分析主要以考核前后涂層試樣的質量、內部組織結構和元素含量變化作為依據，對于環(huán)境障涂層的研究提供材料基礎和方法參考。

2實驗方法

2.1涂層材料及環(huán)境障涂層制備

以BaCO3、SrCO3、Al2O3、硅溶膠為原料，與粘結劑、分散劑、水按一定比例配制成漿料，置于行星球磨機內，按照球料質量比3∶1加入磨球將原料混磨均勻，取出料漿固化、干燥、1 300 ℃煅燒3 h得到BSAS粉體，通過噴霧造粒工藝制備得到BSAS原材料微球，篩分出150～325目的BSAS微球粉末作為面層噴涂材料。市購熔融破碎法制備得到的粒徑為40～80 μm的Si粉作為粘結層噴涂材料。

以SiC陶瓷片作為基體，首先對噴涂表面進行噴砂處理和超聲清洗，采用SulzerMeteo(AG)公司生產的A-2000型大氣等離子噴涂設備，以氫氣和氬氣作為等離子氣體，高壓空氣作為冷卻氣體，按表1中的工藝參數分別噴涂Si粘結層和BSAS面層。

表1　等離子噴涂制備環(huán)境障涂層工藝參數

Note：Spraying rate means movement speed of spray gun

2.2涂層的微觀結構表征

采用S-4800(HITACHI，日本)場發(fā)射掃描電鏡來觀察涂層試樣的微觀形貌并進行元素掃描；通過VK-X200型(KEYENCE，日本)激光共聚焦顯微鏡觀察涂層表面的三維形貌并測試粗糙度；采用JXA-8100型電子探針顯微鏡觀察涂層斷口的微觀形貌并進行元素掃描，涂層孔隙率采用圖像法統(tǒng)計計算得到。

2.3涂層結合強度測試

按照表1熱噴涂工藝參數在φ25.4 mm的SiC陶瓷基體上依次噴涂Si粘結層和BSAS面層復合的環(huán)境障涂層，作為結合強度測試試樣，參照GBT8642-88《金屬熱噴涂涂層結合強度的測定》，在C45-105型MTS萬能試驗機上進行測試，拉伸速率為2 mm/min，記錄每個涂層試樣拉斷時的破壞載荷。

2.4涂層熱震性能試驗

按中國航空工業(yè)集團公司標準Q/AVIC06016.1-2013《涂層熱震試驗方法》中的《高溫爐加熱法》，采用具備自動進出試樣功能的熱震試驗機進行涂層熱震性能考核。熱震試驗過程如下：將熱震爐升溫到1 200 ℃保溫30 min，將試樣放入熱震爐中，保溫10 min后取出，置于空氣中冷卻10 min，至此為一個循環(huán)。目視或借助放大鏡觀察并記錄熱震過程中涂層表面狀況，涂層從基體剝落面積超過10%即視為失效。

2.5涂層長期抗氧化試驗及高溫水氧腐蝕試驗

參照HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定實驗方法》，將涂層試樣和空白試樣懸掛在實驗架上保證試樣與空氣充分接觸，置于1 200 ℃高溫實驗箱內200 h，記錄氧化過程的增重并觀察涂層內部顯微組織結構變化，檢查內部氧化情況。

抗高溫水氧腐蝕試驗所用高溫實驗箱溫度為1 200 ℃，通過加熱器不斷加熱，將水蒸汽和空氣的混合氣體以0.4 m/s的速度持續(xù)不斷地輸入到實驗箱內形成高溫水氧腐蝕環(huán)境?？垢邷厮醺g試驗條件為：1 atm、1 200 ℃、50%H2O-50%O2、水蒸汽和空氣混合氣流沖刷速度0.4 m/s，通過記錄腐蝕過程中試樣的增重來評價涂層試樣的抗高溫水氧腐蝕能力。

3結果與討論

3.1BSAS環(huán)境障涂層的微觀結構

等離子噴涂陶瓷材料、特別是氧化鋁基陶瓷材料(如BSAS)的涂層是典型的噴射沉積，涂層與基體不能形成很好的冶金結合[16-17]。由于陶瓷材料熔點很高(BSAS熔點為1 600 ℃)，在等離子噴涂加熱時很難充分熔融，當半熔融狀態(tài)的熔滴以一定的速度噴涂在基材表面時，在壓力作用下呈扁平狀堆疊，層與層之間主要為機械結合界面，這些因素的綜合作用導致涂層疏松并存在許多氣孔[18]。涂層之間以及涂層與基體之間存在的孔隙與裂紋缺陷，降低了涂層的結合，往往是高溫使用過程中引發(fā)涂層失效的根源。

本文采用等離子噴涂工藝制備的BSAS環(huán)境障涂層為Si粘結層和BSAS面層的復合結構，圖1為涂層表面和涂層截面的微觀照片?？梢园l(fā)現，涂層表面為等離子噴涂制備的片狀疊層結構，有一定的孔隙和粗糙度，經顯微鏡觀察測試孔隙率為13～16%，噴涂過程測試粘結層與面層表面粗糙度Ra均為10 μm左右。涂層內部結構均勻，層與層之間銜接緊密。雖然涂層內部存在不同大小和形狀的孔隙，但在整個涂層區(qū)域無貫穿裂紋和聯通氣孔，層與層界面處無明顯缺陷，這種涂層結構不會形成氧通道，能夠隔絕氧氣的侵入，避免高溫下Si粘結層和SiC基體的氧化和性能衰退。

圖2為涂層截面Ba, Sr, Al, Si, O各元素分布情況。從圖2可以看出等離子噴涂制備的環(huán)境障涂層各層元素分布均勻，與噴涂成分保持一致。但從Ba, Si, O元素的分布圖上可以明顯看到，在面層與粘結層之間存在一層厚度達到10 μm、元素分布不同于面層與粘結層的過渡層。在過渡層中Ba和O含量低于面層，Si含量高于面層，這是由于面層和粘結層材料交叉造成的。在粘結層噴涂過程中會形成表面粗糙度Ra為10 μm的涂層表面，接著在粘結層表面噴涂面層時就自然形成了厚度大概在10 μm左右的過渡層。過渡層元素組成介于面層與粘結層之間，其熱膨脹等物理性能也應當介于面層與粘結層之間，因此過渡層的存在有利于增加涂層內部的熱脹匹配，從而提高涂層結合強度和熱震性能。

圖1　BSAS環(huán)境障涂層表面(a)及截面(b)的微觀形貌Fig.1　Morphology of surface(a) and section(b) of EBCS

圖2　涂層截面的元素分布Fig.2　Element distribution in the section of the EBC

經測試，涂層結合強度為29 MPa，圖3為涂層試樣拉斷后基體表面剩余涂層的照片，拉斷面可見明顯的熔融液滴撞擊到噴涂面后鋪展開的Si熔滴，并可見裸露的SiC基體，可以斷定拉斷發(fā)生在SiC基體與Si粘結層之間以及Si粘結層內部，說明基體與粘結層、以及粘結層內部的結合在噴涂方向上的結合力最為薄弱。

圖3　涂層的拉斷面顯微照片Fig.3　Section micrograghy of the coating

3.2BSAS環(huán)境障涂層的抗熱震性能

BSAS環(huán)境障涂層在使用過程中將經受從室溫到使用溫度的熱沖擊，良好的抗熱震性能是BSAS環(huán)境障涂層應用的前提。由于目前國內SiCf/SiC復合材料的長期使用溫度不超過1 200 ℃，因此選擇RT/10 min—1 200 ℃/10 min的熱循環(huán)條件進行抗熱震性能測試試驗。通過觀察在熱震過程中BSAS環(huán)境障涂層的開裂、變形和剝落情況，確定BSAS環(huán)境障涂層的抗熱震性能。

圖4為熱震過程中BSAS環(huán)境障涂層表面和截面的微觀結構的變化情況，從圖中發(fā)現，當熱震試驗進行到28～30次循環(huán)時，涂層表面出現微小裂紋；繼續(xù)熱震試驗至40～43次循環(huán)時，裂紋明顯擴展，裂紋邊緣出現少許翹起變形；當熱震試驗達到50次循環(huán)時，涂層邊緣局部剝落，視為涂層完全失效。在熱震試驗過程中，隨著熱震次數的增加，涂層首先萌生縱向微裂紋，裂紋數量和寬度不斷增大，微裂紋逐漸擴展并最終形成貫穿裂紋，在熱震50次的面層內部、粘結層內部以及面層與粘結層橫向界面方向也出現了較大尺寸的縫隙。這些縱向貫穿裂紋和涂層內部橫向裂縫將形成氧通道，導致涂層的防護作用大幅衰退并失效。

圖4　環(huán)境障涂層熱震過程中的微觀結構：(a)30次；(b)40次；(c)50次Fig.4　Morphology of the EBC during thermal shocks：(a)30 times; (b)40 times; (c)50 times

抗熱震性是評定涂層在冷熱交替狀態(tài)下抗熱應力的能力，當涂層材料在熱震過程中產生的熱應力超過涂層材料的固有強度時，就會造成熱震破壞。表2是涂層相關材料的熱脹系數，由于環(huán)境障涂層材料與SiC基體熱脹系數都不相同，每一次熱震過程都會積累一定的熱應力，隨著熱震次數的增加，涂層內部的熱應力也越來越大，最終造成了涂層的開裂和剝落。

表2　相關材料的熱脹系數

3.3BSAS環(huán)境障涂層的長期抗氧化性能

將BSAS環(huán)境障涂層試樣于1 200 ℃/200 h條件下進行長期抗氧化性能測試，圖5是氧化過程中通過稱重記錄涂層試樣的質量變化曲線，試樣在氧化200 h后僅增重0.24%，這是由于涂層密封不嚴造成氧氣的侵入，造成內部材料被輕微氧化。圖6是氧化后的截面微觀照片，與未氧化的圖1b進行比較發(fā)現不存在微觀組織形貌變化：BSAS面層不存在長期高溫處理后的晶粒增大或相結構變化，Si粘結層也未有明顯氧化相變現象。進一步對涂層和基體內部進行內氧化評價，分別對BSAS面層、Si粘結層和SiC基體內部取不同區(qū)域進行氧元素質量統(tǒng)計，結果如表3，涂層在1 200 ℃/200 h長期氧化后內部氧元素含量變化不大，說明該涂層在1 200 ℃/200 h條件下具有很高的相穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性，不會形成快速氧通道，很好地保護了內部材料。

圖5　涂層試樣1 200 ℃氧化增重情況Fig.5　Mass change of SiC-Si/BSAS oxidized for different time at 1 200 ℃

圖6　1 200 ℃/200 h氧化后涂層截面微觀形貌Fig.6　Section morphology of the EBC oxidized for 200 h at 1 200 ℃

before and after being oxidized for 200 h at 1 200 ℃

BSASCoatingSiCoatingSiCSubstrateBeforeOxidation/%35.5011.2132.023AfterOxidation/%36.2921.3402.225MassChange/%0.790.130.202

3.4BSAS環(huán)境障涂層的抗高溫水氧腐蝕性能

BSAS環(huán)境障涂層的抗高溫水氧腐蝕性能決定了涂層在高溫燃氣環(huán)境下的防護性能，選取形狀大小相同的涂層和未涂層試樣進行高溫水氧腐蝕性能測試，分別標記為SiC-Si/BSAS和SiC。圖7是涂層試樣與空白試樣的質量隨腐蝕時間的變化曲線，從圖中可以看出，涂層試樣的失重曲線緩慢下降，空白試樣的失重趨勢隨時間延長急劇下降，相同條件經過150 h水氧腐蝕后，帶有涂層保護的試樣失重僅為0.87 mg/cm2，而空白試樣失重為3.4 mg/cm2，是前者的將近4倍之多，這是由于空白試樣SiC陶瓷在高溫水氧條件下首先發(fā)生了如下反應：

SiC(s)+3H2O(g)=SiO2(s)+CO(g)+3H2

(1)

2SiC(s)+3O2(g)=2SiO2(s)+2CO(g)

(2)

生成的SiO2形成一層致密的保護薄膜，在高溫干燥環(huán)境下可在一定程度上阻擋氧氣對基體的進一步氧化，但高溫水氧環(huán)境中的水會與SiO2反應生成易揮發(fā)的Si(OH)4：

SiO2(s)+H2O(g)=Si(OH)4(g)

(3)

0.4 m/s的氣流沖刷不斷地帶走Si(OH)4，SiO2薄膜被完全消耗以后又會裸露出新的SiC基體，繼續(xù)發(fā)生(1)～(3)反應，宏觀表現為試樣質量的持續(xù)下降。

而SiC-Si/BSAS試樣的面層BSAS具有較低的SiO2活度(<0.1)，隔絕了水氧腐蝕通道，與高溫水氧反應速率遠遠低于空白試樣，因此帶有涂層保護的SiC-Si/BSAS試樣在高溫水氧環(huán)境中的失重速率非常緩慢，涂層的保護作用非常明顯。

圖7　SiC和SiC-Si/BSAS高溫水氧腐蝕過程中的質量變化Fig.7　Mass change of SiC and SiC-Si/BSAS during a 150 h exposure at 1 200 ℃ in 1atm, 50%H2O-50%O2, 0.4 m/s environment

為了進一步地確定涂層試樣的腐蝕情況，對腐蝕后涂層試樣的表面和截面進行微觀組織分析，并通過元素變化以判斷是否發(fā)生內部腐蝕。圖8是BSAS環(huán)境障涂層試樣經高溫水氧腐蝕后的表面和截面的微觀照片，表4數據是腐蝕前后距離涂層表面大于10 μm區(qū)域內取不同位置進行EDS分析元素組成得到的平均值。從圖8中可以看出涂層腐蝕后的表面狀態(tài)比初始狀態(tài)變得疏松，出現少許孔隙和微裂紋，這是由于Si(OH)4的揮發(fā)造成了表面元素流失和體積收縮。通過涂層內部掃描電鏡照片和元素分析發(fā)現，高溫水氧對涂層的腐蝕厚度小于10 μm，大于10 μm厚度區(qū)域的涂層結構和元素組成在腐蝕前后基本沒有變化。涂層總厚度在200 μm左右，在1 atm、1 200 ℃、50%H2O-50%O2、0.4 m/s的高溫水氧環(huán)境下，涂層的厚度消耗速率低于0.067 μm/h，在腐蝕150 h之后仍然具有良好的抗高溫水氧腐蝕能力和穩(wěn)定的對基體的保護性能。

圖8　BSAS環(huán)境障涂層試樣經高溫水氧腐蝕后的微觀形貌Fig.8　Morphology of SiC-Si/BSAS after a 150 h exposure at 1 200 ℃ in 1 atm, 50%H2O-50%O2, 0.4 m/s environment

ExposureTime/hBaSrAlSiO05.461.7815.9515.9160.881505.801.6815.3315.2161.97

4結論

(1)等離子噴涂工藝制備的BSAS環(huán)境障涂層內部結構均勻，無貫穿裂紋和聯通氣孔，氣孔率為13%～16%，結合強度為29 MPa，BSAS面層與Si粘結層之間存在均勻過渡層；

(2)BSAS環(huán)境障涂層具有RT/10 min-1 200 ℃/10 min 50次循環(huán)的抗熱震能力，造成涂層熱震破壞失效的原因是涂層與基體熱脹不匹配。要提高涂層的抗熱震性能，必須進一步改進涂層材料體系和熱脹匹配性；

(3)BSAS涂層試樣于空氣中1 200 ℃/200 h氧化后增重0.24%，內部有輕微氧化；

(4)BSAS涂層具有良好的抗高溫水氧環(huán)境腐蝕性能，在1 atm、1 200 ℃、50%H2O-50%O2、0.4 m/s的高溫水氧環(huán)境下腐蝕150 h后，無涂層保護的試樣失重3.4 mg/cm2，涂層試樣失重僅為0.87 mg/cm2，腐蝕厚度小于10 μm，清耗速率低于0.067 μm/h,失重的原因主要是涂層表面生成了易揮發(fā)性物質。

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(編輯惠 瓊)

收稿日期：2016-03-04

基金項目：裝備預研基金資助項目(9140C440405150C44003)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.11

中圖分類號：V254.2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0466-06

Study on the Properties of BSAS EnvironmentalBarrier Coatings by Atmospheric Plasma Spraying

JIAO Chunrong, WANG Ling, YANG Jinhua, LIU Shanhua

(National Key Laboratory of Advanced Composites, Beijing Institute of Aeronautical Materials,Aviation Industry Corporation of China Composites Center, Beijing 100095, China)

Abstract：BSAS environmental barrier coatings on SiC substrate were fabricated by atmospheric plasma spraying. The microstructure, cohesive strength, long-term oxidation resistance, thermal shock resistance and corrosion resistance of the coating were analyzed. Results show that BSAS environmental barrier coatings have a uniform structure with few pores and no cracks, with the cohesive strength of 29 MPa. Microcracks appear at the 30th thermal shock, and the coatings are failed after 50th thermal shock. Mass change of the SiC-Si/BSAS coating is 0.24% oxidized at 1 200 ℃for 200 hours, and internal oxidation is not obvious. After a 150 h exposure at 1 200 ℃ in 1 atm, 50% H2O-50% O2, 0.4 m/s environment, mass change of SiC-Si/BSAS coating is -0.87 mg/cm2, with the corrosion depth less than10 μm, while the mass change of uncoated SiC is -3.4 mg/cm2.

Key words：plasma spraying; BSAS powders; Environmental Barrier Coatings(EBC)

第一作者：焦春榮，女，1983年生，碩士，工程師，Email:

jiaochunrong@163.com