孟海獅，索 平

（徐州徐輪橡膠有限公司，江蘇 徐州 221011）

隨著我國汽車工業(yè)高速發(fā)展，輪胎需求量日益增大，廢輪胎產(chǎn)生量不斷增長，而廢輪胎很難自然降解，造成嚴重的黑色污染。廢舊輪胎回收再利用是資源綜合利用的重要課題，也是保護環(huán)境、促進國民經(jīng)濟增長方式轉(zhuǎn)變和可持續(xù)發(fā)展的重要措施。

采用亞臨界水擠出法應(yīng)力誘導廢輪胎膠粉脫硫化反應(yīng)，將高剪切應(yīng)力誘導解交聯(lián)反應(yīng)技術(shù)與亞臨界流體解交聯(lián)反應(yīng)技術(shù)相結(jié)合，且兩種作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可以降低橡膠交聯(lián)鍵斷裂的活化能，從而降低交聯(lián)鍵斷裂反應(yīng)溫度、剪切應(yīng)力場強度及縮短交聯(lián)鍵斷裂反應(yīng)時間，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂效率，得到更好的脫硫效果。

熱塑性彈性體是一種兼具塑料和橡膠特性的高分子材料，在橡膠制品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本工作以亞臨界水作為溶劑和反應(yīng)性介質(zhì)，采用亞臨界水擠出法應(yīng)力誘導廢輪胎膠粉解交聯(lián)，研究在廢輪胎膠粉與高密度聚乙烯（HDPE）的熔融擠出過程中擠出條件包括雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速、擠出反應(yīng)溫度和壓力、脫硫促進劑正丁胺對廢輪胎膠粉脫硫共混物[脫硫廢輪胎膠粉（DGTR）/HDPE共混物]的凝膠含量和熔體流動速率及脫硫共混物（DGTR/HDPE）/HDPE/三元乙丙橡膠（EPDM）動態(tài)硫化熱塑性彈性體物理性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

廢輪胎膠粉，揚州綠環(huán)廢舊橡膠回收有限公司產(chǎn)品；HDPE，牌號5831D，熔體流動速率為0.28 g·（10 min）-1，荷蘭利安德巴塞爾工業(yè)公司產(chǎn)品；EPDM，牌號4770，美國陶氏公司產(chǎn)品；正丁胺，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產(chǎn)品；亞臨界水（蒸餾水加熱至沸點以上、臨界點以下，并控制系統(tǒng)壓力使水保持液態(tài)），實驗室自制。

1.2 主要設(shè)備與儀器

TE-35型同向雙螺桿擠出機，螺桿直徑為35 mm，長徑比為45，螺桿轉(zhuǎn)速為0～1200 r·min-1，科倍隆-科亞（南京）機械有限公司產(chǎn)品；SK-160B型雙輥開塑機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；XLB-350×350×2型平板硫化機（25 t），上海第一橡膠機械廠產(chǎn)品；CMT5254型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司產(chǎn)品；XNA2400A型熔體流動速率儀，長春第二儀器廠產(chǎn)品；250 mL索氏提取器，上海寶山啟航玻璃有限公司產(chǎn)品；GF 1.5-50 S4型計量泵，青島魯比克泵業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 脫硫共混物的制備

將廢輪胎膠粉與HDPE在陶瓷容器中以70/30的質(zhì)量比混合，加入適量脫硫助劑，物料混合均勻后在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出脫硫反應(yīng)，同時經(jīng)泵打入亞臨界水，控制反應(yīng)溫度和壓力、螺桿轉(zhuǎn)速，在亞臨界水狀態(tài)下使廢輪胎膠粉脫硫。擠出物經(jīng)水冷、切粒得到脫硫共混物，脫硫共混物在80 ℃真空烘箱中干燥6 h。

1.3.2 動態(tài)硫化熱塑性彈性體的制備

將60份脫硫共混物與20份HDPE和20份EPDM在135 ℃雙輥開煉機上混煉8～10 min，依次加入1.5份促進劑、1.9份活化劑、0.5份防老劑、2份硫化劑DCP、0.5份硫黃，混煉均勻，動態(tài)硫化后下片。

動態(tài)硫化熱塑性彈性體在平板硫化機上模壓成片，模壓溫度為165 ℃，壓力為10 MPa，時間為10 min，其后保壓冷卻5 min后出片，以標準裁刀切成厚度為2 mm的標準拉伸試樣。

1.4 性能測試

1.4.1 脫硫共混物凝膠含量

將2 g脫硫共混物用150目銅網(wǎng)包扎，以二甲苯為溶劑，用索氏提取器連續(xù)抽提24 h，經(jīng)過離心機除去雜質(zhì)后真空干燥至恒質(zhì)量。凝膠含量計算公式如下：

式中，W0為脫硫共混物質(zhì)量，g；W1為銅網(wǎng)包煮沸前的質(zhì)量，g；W2為銅網(wǎng)包煮沸后的質(zhì)量，g。

1.4.2 脫硫共混物熔體流動速率

脫硫共混物熔體流動速率按照GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》方法進行，溫度為190 ℃，載荷為5 kg。

1.4.3 動態(tài)硫化熱塑性彈性體拉伸性能

動態(tài)硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和拉斷伸長率按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行測試，拉伸速度為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞臨界水擠出反應(yīng)條件和螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物凝膠含量和熔體流動速率的影響

亞臨界水擠出反應(yīng)條件和螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物凝膠含量的影響如圖1和2所示，對熔體流動速率的影響如圖3和4所示。

圖1 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物凝膠含量的影響（無脫硫助劑）

圖2 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物凝膠含量的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質(zhì)量分數(shù)為0.015）

圖3 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物熔體流動速率的影響（無脫硫助劑）

圖4 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物熔體流動速率的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質(zhì)量分數(shù)為0.015）

從圖1～4可以看出：在擠出反應(yīng)溫度及壓力相同的條件下，脫硫共混物的凝膠含量隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大而下降，熔體流動速率隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大而上升，這是由于螺桿轉(zhuǎn)速越大，螺桿提供的剪切力越大，對橡膠交聯(lián)鍵的破壞作用越明顯，形成的線性分子越多；無論是無脫硫助劑還是加入脫硫促進劑正丁胺，在同樣的螺桿轉(zhuǎn)速下，擠出反應(yīng)溫度越高和壓力越大，脫硫共混物的凝膠含量越小，熔體流動速率總體越大，這說明擠出剪切力和反應(yīng)壓力越大、反應(yīng)溫度越高，輪胎膠粉中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈所受到的剪切力越大，熱能作用越明顯，交聯(lián)分子鏈熱運動越強，同時亞臨界水的粘度急劇減小，擴散因數(shù)和傳質(zhì)速率增大，膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子鏈受到的亞臨界水分解、降解和解交聯(lián)作用增強，導致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂和解交聯(lián)反應(yīng)；螺桿轉(zhuǎn)速在600～1 000 r·min-1范圍內(nèi)，熔體流動速率增大更加明顯。比較圖1和2發(fā)現(xiàn)，加入脫硫促進劑正丁胺，脫硫共混物凝膠含量明顯下降，當螺桿轉(zhuǎn)速達到1 200 r·min-1時，在擠出溫度為200 ℃、擠出壓力為1.6 MPa和擠出溫度為220 ℃、擠出壓力為2.4 MPa的條件下，脫硫共混物的凝膠質(zhì)量分數(shù)小于0.31。比較圖3和4發(fā)現(xiàn)，加入脫硫促進劑正丁胺后，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，脫硫共混物的熔體流動速率上升速度加快，這說明正丁胺加快了交聯(lián)鍵的斷裂反應(yīng)，對輪胎膠粉脫硫起到了明顯的促進作用。

2.2 亞臨界水擠出反應(yīng)條件和螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物/EPDM熱塑性彈性體拉伸性能的影響

亞臨界水擠出反應(yīng)條件和螺桿轉(zhuǎn)速對脫硫共混物/EPDM熱塑性彈性體物理性能的影響如圖5～9所示。

圖5 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對熱塑性彈性體拉伸強度的影響（無脫硫助劑）

圖6 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對熱塑性彈性體拉伸強度的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質(zhì)量分數(shù)為0.015）

圖8 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對熱塑性彈性體拉斷伸長率的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質(zhì)量分數(shù)為0.015）

從圖5和6可以看出：在無脫硫助劑條件下，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，熱塑性彈性體的拉伸強度先上升后下降，在螺桿轉(zhuǎn)速為600或800 r·min-1左右達到極大值；在加入脫硫促進劑正丁胺的條件下，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，制得的熱塑性彈性體的拉伸強度變化不大；在螺桿轉(zhuǎn)速相同的條件下，擠出反應(yīng)溫度越高和壓力越大，熱塑性彈性體的拉伸強度總體越大。

從圖7和8可以看出：隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，脫硫共混物/HDPE/EPDM熱塑性彈性體的拉斷伸長率逐漸提高，在加入脫硫促進劑正丁胺的條件下，熱塑性彈性體的拉斷伸長率上升更明顯，在螺桿轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1時達到最大值（615%），這說明擠出剪切力、擠出反應(yīng)溫度和壓力對橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷鏈影響較大。

圖7 不同亞臨界水擠出反應(yīng)條件下螺桿轉(zhuǎn)速對熱塑性彈性體拉斷伸長率的影響（無脫硫助劑）

綜上所述，與無脫硫助劑制得的熱塑性彈性體相比，加入脫硫促進劑正丁胺制得的熱塑性彈性體的拉伸性能更好。

3 結(jié)論

（1）采用亞臨界水擠出法應(yīng)力誘導廢輪胎膠粉脫硫，制備脫硫共混物（DGTR/HDPE共混物），隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，擠出反應(yīng)溫度升高和壓力增大，脫硫共混物凝膠含量下降和熔體流動速率上升，動態(tài)硫化熱塑性彈性體拉伸強度提高。

（2）在正丁胺作脫硫促進劑、擠出反應(yīng)溫度為220 ℃、擠出反應(yīng)壓力為2.4 MPa、螺桿轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1的優(yōu)化條件下，亞臨界水擠出法制得的脫硫共混物/HDPE/EPDM熱塑性彈性體的拉伸強度和拉斷伸長率分別達到12.8 MPa和615%。