楊亞運(yùn),李勝方, 晏石林，李　琛，余　波

(1武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2湖北理工學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 黃石 435003；3黃石匯波材料科技股份有限公司，湖北 黃石 435004)

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耐高溫防腐蝕呋喃樹脂膠泥的制備及性能研究

楊亞運(yùn)1,2,李勝方2*, 晏石林1，李琛1，余波3

(1武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2湖北理工學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 黃石 435003；3黃石匯波材料科技股份有限公司，湖北 黃石 435004)

摘要：通過TGA評價了耐高溫呋喃樹脂的耐熱性能，研究了耐高溫呋喃樹脂和膠泥粉配比以及硅氧烷偶聯(lián)劑含量對樹脂膠泥力學(xué)性能的影響,優(yōu)化了耐高溫呋喃樹脂膠泥的配方組成。優(yōu)化的耐高溫呋喃樹脂膠泥組成如下:耐高溫呋喃樹脂∶呋喃膠泥粉為1∶2.4，硅烷偶聯(lián)劑含量為0.4%。固化的耐高溫呋喃樹脂膠泥具有良好的力學(xué)和耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：呋喃樹脂；膠泥；改性；耐高溫；耐腐蝕

呋喃樹脂及其復(fù)合材料具有原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單的優(yōu)點，并且產(chǎn)品的耐熱性和耐腐蝕性優(yōu)異，在鑄造、冶金和化工防腐等領(lǐng)域有廣泛的用途[1-4]。關(guān)于呋喃樹脂及復(fù)合材料的改性和應(yīng)用研究也日益成為熱點。例如，Rohlmann M等[5]利用聚苯硫醚纖維增強(qiáng)呋喃樹脂制得復(fù)合材料，該復(fù)合材料在60 ℃的氫氧化鈉溶液中浸泡，變形小，穩(wěn)定性好。該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270 ℃，拉伸強(qiáng)度為95 MPa，可用作各種民用建筑及地下結(jié)構(gòu)件。

通用糠醇糠醛型呋喃樹脂雖然具有優(yōu)良的耐腐蝕性，但是其耐高溫性能有限，通用糠醇糠醛型呋喃樹脂及復(fù)合材料在溫度超過200 ℃時，制品容易開裂，無法滿足高溫狀態(tài)下產(chǎn)品的使用需求。本文針對黃石匯波材料科技股份有很公司研發(fā)的耐高溫呋喃樹脂及其膠泥進(jìn)行了研究，評價了樹脂的耐高溫性能，并具體分析了耐高溫呋喃樹脂和膠泥粉配比及硅氧烷偶聯(lián)劑含量對膠泥力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響,為實際應(yīng)用提供理論參考。

1實驗部分

1.1實驗原料及儀器

耐高溫呋喃樹脂和通用糠醇糠醛型呋喃樹脂，工業(yè)品，黃石匯波材料科技股份有限公司提供, 紅棕色液體，粘度：涂-4杯，25 s(25 ℃)；呋喃膠泥粉，工業(yè)品，黃石匯波材料科技股份有限公司提供，白色粉末，40目；氫氧化鈉、濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、丙酮和甲苯為分析純，由天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司提供；對甲苯磺酸，硅氧烷偶聯(lián)劑，為分析純，由湖北鑫銘泰化學(xué)有限公司提供。REGER-300萬能材料試驗機(jī)(深圳市瑞格爾儀器有限公司)；Nexus傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)；STA449C/3/G同步熱分析儀(德國NETZSCH公司)；SH-1500掃描式電子顯微鏡(韓國浩視公司)。

1.2呋喃樹脂膠泥制備

稱取計量的呋喃樹脂、固化劑和呋喃膠泥粉于燒杯中，然后將以上物料在室溫下攪拌、混合均勻， 再在烘箱中恒溫固化。

1.3呋喃樹脂膠泥性能測試

在室溫下將呋喃樹脂和膠泥粉攪拌、混合均勻，脫氣后倒入模具，倒入過程中要使膠泥盡量分散均勻，室溫固化一段時間后脫模，將調(diào)制好的呋喃樹脂膠泥按照現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn) 《建筑防腐蝕工程施工及驗收規(guī)范》GB50212-2014的規(guī)定進(jìn)行試驗，測試膠泥試樣的抗壓強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，3個試樣的測試強(qiáng)度值的算術(shù)平均值即為被測樹脂膠泥的強(qiáng)度值。將固化后的樣品在室溫下浸泡入待測耐腐蝕介質(zhì)中, 評價其耐腐蝕性。掃描電鏡觀察膠泥斷面微觀結(jié)構(gòu)，斷面噴金，加速電壓為10 kV。

2結(jié)果與討論

2.1樹脂耐高溫性能比較

為了考察樹脂的耐高溫性能，將耐高溫呋喃樹脂和通用糠醇糠醛型呋喃樹脂用0.1 wt%的對甲苯磺酸在80 ℃固化16 h后，在N2氣氛(60 mL/min)下以10 ℃/min 的升溫速率對樣品進(jìn)行TGA測試，得到TGA曲線 (圖1)。

圖1　2種呋喃樹脂的TGA曲線比較

由圖1可知：2種呋喃樹脂的起始分解溫度均在160 ℃左右，在160～300 ℃區(qū)間段，通用糠醇糠醛型呋喃樹脂的失重程度大，當(dāng)失重10%時，耐高溫呋喃樹脂的溫度為385 ℃，與通用糠醇糠醛型呋喃樹脂(287 ℃)相比，有大幅度提升，約提高了100 ℃。在350～500 ℃區(qū)間內(nèi)，耐高溫呋喃樹脂的失重速率很快，這可能是因為溫度升高使得樹脂分子內(nèi)化學(xué)鍵斷裂，一些小分子被釋放出來，失重程度迅速增大。當(dāng)溫度在500 ℃時，耐高溫呋喃樹脂的殘?zhí)柯蕿?5%，而通用糠醇糠醛型呋喃樹脂的殘?zhí)柯蕿?8%。這說明，耐高溫呋喃樹脂的熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于通用糠醇糠醛型呋喃樹脂。

2.2膠泥的力學(xué)性能

進(jìn)一步以耐高溫呋喃樹脂與膠泥粉制作耐高溫防腐蝕膠泥。耐高溫呋喃樹脂和呋喃膠泥粉的配比對膠泥力學(xué)性能的影響如圖2所示。從圖2中可以看出：當(dāng)樹脂和膠泥粉的配比為1∶ 2.4時，呋喃樹脂膠泥固化后的粘結(jié)強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都達(dá)到了最大值。樹脂和膠泥粉的配比在1∶ 2至1∶ 2.4時，隨著粉料的增加，膠泥固化后的粘結(jié)強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都在增加，當(dāng)增加到一定程度后，再增加粉料，膠泥固化后的粘結(jié)強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都下降了，這可能是因為粉料與樹脂的附著力已經(jīng)達(dá)到飽和，有機(jī)相(樹脂)和無機(jī)相(粉料)產(chǎn)生了一定的相分離，增加了材料的內(nèi)應(yīng)力，使呋喃樹脂膠泥力學(xué)強(qiáng)度下降[6]。另外，由于粉料的過量增加，使粉料與呋喃樹脂相混時較干，不利于施工。

圖2　樹脂和膠泥粉配比對耐高溫呋喃樹脂膠泥力學(xué)性能的影響

按耐高溫呋喃樹脂與呋喃膠泥粉質(zhì)量為1∶2.4配制膠泥，配制時在膠泥中加入不同量的硅烷偶聯(lián)劑，室溫固化一段時間后脫模，在25 ℃養(yǎng)護(hù)14 d后，測試固化膠泥的力學(xué)性能。硅烷偶聯(lián)劑含量對膠泥性能的影響如圖3所示。

圖3　硅烷偶聯(lián)劑含量對耐高溫呋喃樹脂膠泥力學(xué)性能的影響

從圖3中可以看出，在硅烷偶聯(lián)劑加入量較少時，耐高溫呋喃樹脂膠泥的力學(xué)強(qiáng)度有很明顯地提高，當(dāng)含量達(dá)到0.2%時，膠泥的粘結(jié)強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了93%，56%和20%，其中粘結(jié)強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度增加程度尤為明顯。當(dāng)含量為0.4%時，耐高溫呋喃膠泥的粘結(jié)強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，而抗拉強(qiáng)度略微減小。繼續(xù)增加偶聯(lián)劑含量，膠泥強(qiáng)度略有下降，但還是比沒有加入硅烷偶聯(lián)劑的高。當(dāng)含量為0.8%時，與未加入硅烷偶聯(lián)劑相比，膠泥的抗拉強(qiáng)度由3.4 MPa提高到4.2 MPa，提高了23.5%?？紤]到硅烷偶聯(lián)劑市場價格較高，因此，選擇硅烷偶聯(lián)劑加入量為0.4%。

為了進(jìn)一步了解硅烷偶聯(lián)劑的加入對增強(qiáng)膠泥力學(xué)性能的作用機(jī)理，用掃描電子顯微鏡對呋喃樹脂膠泥的斷面進(jìn)行形貌觀察(圖4)。從圖4中可以看出，未添加硅烷偶聯(lián)劑的膠泥斷面有較多的孔洞，且能看到砂粒存在，說明樹脂與砂粒的相容性不好，砂粒不能完全附著在樹脂上，斷裂發(fā)生后砂粒從表面脫落，形成孔洞；然而添加硅烷偶聯(lián)劑后，有效地改善了耐高溫呋喃樹脂對砂粒表面的潤濕能力，樹脂能夠自動在砂子表面充分展開，形成“面”狀結(jié)構(gòu)，孔洞較少，斷裂是“面”的斷裂，因此，加入硅烷偶聯(lián)劑后，耐高溫呋喃膠泥的力學(xué)性能能大幅度提升。

圖4　樹脂膠泥的斷面掃描電鏡圖

2.3膠泥的耐腐蝕性能

耐腐蝕性能的評價方法包括試塊的重量、外觀、抗壓強(qiáng)度和腐蝕介質(zhì)的變化。耐腐蝕性能試驗所用的試塊尺寸為30 mm×30 mm×30 mm，成型方法與抗壓試驗試塊所用的成型方法相同，25 ℃養(yǎng)護(hù)28 d。浸泡到規(guī)定時間后，取出試塊用水洗干凈，并用試紙吸干試塊表面，然后進(jìn)行各項測定，再按重量及強(qiáng)度變化，試塊、腐蝕溶液顏色的變化評價其耐腐蝕性。耐高溫呋喃樹脂耐腐蝕性檢測結(jié)果見表1，從表1中可以發(fā)現(xiàn)：耐高溫呋喃樹脂膠泥在丙酮中浸泡后，其抗壓強(qiáng)度和質(zhì)量的變化都大于甲苯。浸泡2個月后，耐高溫呋喃樹脂膠泥在堿性介質(zhì)中的強(qiáng)度變化與質(zhì)量變化明顯大于酸性介質(zhì)。另外，在不同濃度酸堿介質(zhì)中浸泡后，樹脂膠泥的抗壓強(qiáng)度也有差異。

表1　耐高溫呋喃樹脂耐腐蝕性檢測結(jié)果

注：+表示增加；-表示減少。

耐高溫呋喃樹脂膠泥在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸堿介質(zhì)中浸泡1個月抗壓強(qiáng)度的變化圖見圖5。

圖5　樹脂膠泥在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸堿介質(zhì)中浸泡1個月抗壓強(qiáng)度的變化

由圖5可以看出，耐高溫呋喃樹脂膠泥隨著酸堿介質(zhì)濃度的增大，膠泥抗壓強(qiáng)度的變化越來越小。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時，耐高溫呋喃樹脂膠泥在NaOH介質(zhì)中抗壓強(qiáng)度的變化明顯大于H2SO4;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%時，耐高溫呋喃樹脂膠泥在H2SO4介質(zhì)中抗壓強(qiáng)度的變化卻大于NaOH介質(zhì)，因為濃度的增大，H2SO4的強(qiáng)氧化性逐漸表現(xiàn)出來，而呋喃樹脂因含有C=C，不耐氧化性酸腐蝕，因此在較高濃度時，呋喃樹脂耐堿性能好于耐酸性能。對比《呋喃樹脂防腐蝕工程技術(shù)規(guī)程》CECS01-2004，得出改性呋喃樹脂具有較好的耐腐蝕性能。

3結(jié)論

通過TGA評價了改性后呋喃樹脂的耐高溫性能，耐高溫呋喃樹脂的10%失重溫度為385 ℃，通用糠醇糠醛型呋喃樹脂的10%失重溫度為287 ℃；并且耐高溫呋喃樹脂在500 ℃時的殘?zhí)柯氏啾韧ㄓ每反伎啡┬瓦秽珮渲岣吡?%左右，耐高溫呋喃樹脂的熱穩(wěn)定性能明顯高于通用糠醇糠醛型呋喃樹脂。進(jìn)而以耐高溫呋喃樹脂為原料制備了耐高溫呋喃樹脂膠泥，考察了耐高溫呋喃樹脂和膠泥粉配比以及硅烷偶聯(lián)劑含量對樹脂膠泥性能的影響，得出了耐高溫呋喃樹脂膠泥的較好配比，耐高溫呋喃樹脂∶呋喃膠泥粉為1∶2.4，硅烷偶聯(lián)劑為0.4%，固化后的呋喃樹脂膠泥有較好的力學(xué)性能和良好的耐腐蝕性能。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]余波,徐濟(jì)美,曾先鋒.“匯波牌”XLZ型呋喃樹脂的發(fā)展及應(yīng)用[J].有色冶煉,2001,30(4):47-50.

[2]王海銀.YJ型呋喃樹脂的合成及主要技術(shù)性能的測試[J].太化科技,1996(4):24-26.

[3]王文元,顧麗莉.呋喃樹脂的研究與應(yīng)用[J].化工中間體,2007(3):4-6.

[4]張代平,王惠忠,王華年.呋喃樹脂改性研究[J].化學(xué)建材,1994(3):95-96.

[5]Rohlmann M，Rossberg D.Composite material with PPS fibres，epoxy resin and/or furan resin[P].WO Patent, 2012107191,2012-08-16.

[6]李勝方，張聶，余波，等.高強(qiáng)度低氣味耐腐蝕呋喃樹脂膠泥的制備及性能[J].湖北理工學(xué)院學(xué)報,2013，29(6)：33-37.

(責(zé)任編輯高嵩)

收稿日期：2016-03-21

基金項目：國家科技支撐計劃項目(項目編號：2015BAB07B04)；教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目(教外司留[2014]1685號)；國家中小企業(yè)創(chuàng)新基金項目(項目編號：13C26214203939)。

作者簡介：楊亞運(yùn),碩士生。

*通訊作者：李勝方,教授,博士，研究方向：高性能樹脂及其復(fù)合材料、環(huán)境功能材料等。

doi:10.3969/j.issn.2095-4565.2016.03.006

中圖分類號：O632.6

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：2095-4565(2016)03-0026-05

Preparation and Properties of High-temperature Resistance and Anti-corrosion Furan Resin Mortar

Yang Yayun1,2,Li Shengfang2*,Yan Shilin1,Li Chen1,Yu Bo3

(1School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan Hubei 430070;2School of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;3Huangshi Huibo Materials Science and Technology Co.Ltd.,Huangshi Hubei 435003)

Abstract：The high-temperature resistance performance of the high temperature resistant furan resin is evaluated by TGA.The effect factors such as the ratio of resin and mortar powder,and oxysilane coupling agent on the properties of the high-temperature resistant furan resin mortar are investigated.The composition of furan resin mortar is optimized.The optimized composition of high-temperature resistant furan resin mortar is as follows: the ratio of resin and mortar powder is 1∶ 2.4 and the additional content of oxysilane coupling agent is 0.4%.The cured high-temperature resistant furan resin mortar has good physical properties and corrosion resistance.

Key words：furan resin;mortar;modification;high-temperature resistance;anti-corrosion