鄭亞蘭，林益安，韋孫昌，曾 梅，賀根良，門長貴

（西北化工研究院，陜西西安 710061）

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高濃度有機(jī)廢水制合成氣技術(shù)

鄭亞蘭，林益安，韋孫昌，曾 梅，賀根良，門長貴

（西北化工研究院，陜西西安 710061）

摘 要：介紹了一種高濃度有機(jī)廢水的資源化利用，清潔生產(chǎn)合成氣的新型氣化技術(shù)，并著重說明了該技術(shù)的技術(shù)難點(diǎn)，即高濃度有機(jī)廢水制漿及高濃度有機(jī)廢液直接氣化過程。利用內(nèi)蒙古煤和高濃度有機(jī)廢液進(jìn)行廢水料漿-廢液共氣化制合成氣，與原水料漿氣化制合成氣分析對比，該技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)、運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益及社會(huì)效益顯著，是高濃度有機(jī)廢液資源化利用的有效途徑，是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保的新型氣化技術(shù)。

關(guān)鍵詞：高濃度有機(jī)廢水；資源化利用；清潔生產(chǎn)；廢水制漿；共氣化

高濃度有機(jī)廢水因有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、難生物降解、多數(shù)有毒等特點(diǎn)，處理起來比較困難［1，2］。目前高濃度有機(jī)廢水處理方法主要有物化法、化學(xué)法及生物法等［3］，盡管這些方法在處理廢水方面發(fā)揮了一定的作用，但或多或少存在著處理速度慢、周期長、藥劑耗費(fèi)量大、能耗大、處理環(huán)境惡劣、處理成本高、占地面積大、存在二次污染等問題，且廢水處理量有限［4，5］。目前的處理方法僅僅是對廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，沒有有效利用廢水及廢水中的有機(jī)物質(zhì)，造成了資源浪費(fèi)。

西北化工研究院在自有技術(shù)——多元料漿氣化技術(shù)的基礎(chǔ)上，將有機(jī)廢水處理與清潔煤化工技術(shù)相結(jié)合，把難處理的高濃度有機(jī)廢水作為生產(chǎn)合成氣的原料，解決了高濃度有機(jī)廢水的處理難題，節(jié)省了廢水處理費(fèi)用，而且還將有機(jī)廢水資源化利用，獲得了高附加值的合成氣。目前，該技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)對高濃度醫(yī)藥廢液、煤化工廢液、造紙廢液的回收利用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。高濃度有機(jī)廢水資源化利用制合成氣技術(shù)的成功應(yīng)用為化工、染料、醫(yī)藥、造紙、印染等高COD排放企業(yè)提供了一條嶄新的發(fā)展道路。

1 高濃度有機(jī)廢水資源化利用技術(shù)

該技術(shù)屬于濕法氣流床氣化技術(shù)，主要包括高濃度有機(jī)廢水、超高濃度有機(jī)廢液預(yù)處理單元，高濃度有機(jī)廢水制漿單元，廢水料漿-超高濃度有機(jī)廢液共氣化單元及灰水處理單元4部分。經(jīng)過預(yù)處理的超高濃度有機(jī)廢液、有機(jī)廢水料漿分別經(jīng)加壓后與高壓氧氣噴入溫度在1 300～1 400℃，壓力為1.0～9.0 MPa（g）的反應(yīng)器內(nèi)，超高濃度有機(jī)廢液、

廢水料漿與氧氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，廢水、廢液及煤中的有機(jī)大分子迅速高溫裂解、氣化，生成以CO、H2為主要組分的合成氣，高溫合成氣離開反應(yīng)器爐膛用水激冷后，氣體經(jīng)洗滌除塵作為粗合成氣送出。氣化、洗滌排出黑水經(jīng)灰水處理系統(tǒng)降溫降壓回收熱量、過濾細(xì)渣后返回氣化洗滌系統(tǒng)循環(huán)利用。高濃度有機(jī)廢水資源化利用流程見圖1。

圖1高濃度有機(jī)廢水資源化利用流程

有機(jī)廢水中有機(jī)質(zhì)大多有毒且氣味大，高濃度有機(jī)廢水制漿系統(tǒng)及超高濃度有機(jī)廢液儲(chǔ)存、輸送設(shè)備必須進(jìn)行密封處理，對揮發(fā)的有機(jī)廢氣必須進(jìn)行無害處理后才能排放，與此同時(shí)廢水中有機(jī)質(zhì)的物化性質(zhì)及含量大小也會(huì)對制漿濃度、穩(wěn)定性及流動(dòng)性產(chǎn)生極大影響。因此，高濃度有機(jī)廢水制漿及廢水料漿-超高濃度有機(jī)廢液共氣化是高濃度有機(jī)廢水資源化利用技術(shù)的難點(diǎn)。

2 高濃度有機(jī)廢水資源化利用技術(shù)難點(diǎn)

2.1 高濃度有機(jī)廢水制漿

由于高濃度有機(jī)廢水成分復(fù)雜，在制漿前必須經(jīng)過粗篩選，需要對廢水的COD、氨氮、pH值、腐蝕性陰離子、無機(jī)鹽等進(jìn)行分析檢測，避免后續(xù)應(yīng)用中設(shè)備的腐蝕，減少對氣體凈化和對氣化排渣的影響。一般情況下，對于COD＞20 000 mg/L，氨氮＞5 000 mg/L，Cl-＜10 000 mg/L的廢水均可用于制漿。粗選合格的廢水經(jīng)精餾回收、濃縮等預(yù)處理后可用于制漿。

和原水制漿的要求相同，加入有機(jī)廢水后，料漿性能也必須滿足料漿儲(chǔ)存、輸送和氣化工藝的要求，pH值必須控制在7～9之間，料漿濃度在50％ ～70％，料漿黏度＜1 200 mPa·s，穩(wěn)定性（24 h析水率）＜4％。有機(jī)廢水一般都屬強(qiáng)酸強(qiáng)堿性，需要對不同品種的廢水復(fù)配或者加入酸（堿）液調(diào)整pH值在7～9范圍。對有機(jī)廢水進(jìn)行pH值調(diào)整合格后，加入添加劑與尺寸≤20 mm的碎煤，三者混合后進(jìn)入磨機(jī)共磨制取廢水料漿。廢水的加入量直接影響料漿濃度，因廢水中含大量有機(jī)物，還會(huì)影響料漿的黏度、穩(wěn)定性、流動(dòng)性。因此，就需要在實(shí)驗(yàn)室對需要處理的有機(jī)廢水進(jìn)行制漿試驗(yàn)，尋求合適的廢水及添加劑。內(nèi)蒙古煤廢水料漿性能見表1。

表1 內(nèi)蒙古煤廢水料漿性能

制藥廢水、含醇廢水及染料廢水pH值調(diào)整合適后，分別與內(nèi)蒙煤進(jìn)行制漿試驗(yàn)，采用相同的添加劑及添加劑加入量，料漿濃度可到58％ ～60％，料漿黏度為750～850 mPa·s，穩(wěn)定性小于0.2％，有機(jī)廢水料漿的穩(wěn)定性、流動(dòng)性較好，可用作氣化原料。與該煤原水制漿相比，在制漿濃度差別不大的情況下，有機(jī)廢水料漿穩(wěn)定性較好，流動(dòng)性有所降低。由于這幾種有機(jī)廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜，制漿過程中有些有機(jī)物可能與添加劑發(fā)生反應(yīng)而使部分添加劑失效，同時(shí)有機(jī)廢水中有些高分子化合物能對料漿起到穩(wěn)定劑的作用，所以不同的廢水需要有針對性地選擇添加劑種類及添加劑加入量，平衡料漿穩(wěn)定性和流行性之間的矛盾。一般配制有機(jī)廢水料漿的濃度要低于原水料漿，因?yàn)閺U水中含大量有機(jī)物，料漿有效物質(zhì)濃度和熱值并沒有降低，不影響氣化效果，且濃度降低能減少添加劑消耗，降低成本。

高濃度有機(jī)廢水的揮發(fā)性氣體氣味大、有毒，對環(huán)境產(chǎn)生污染，必須對廢水儲(chǔ)槽及廢水制漿系統(tǒng)進(jìn)行密封處理，揮發(fā)氣體經(jīng)過抽引收集后，根據(jù)廢氣物化性質(zhì)的不同，可采用洗滌吸收、氧化以及活性炭吸附等工藝進(jìn)行處理，處理達(dá)標(biāo)后排放。

2.2 廢水料漿-有機(jī)廢液共氣化

高濃度有機(jī)廢水料漿-超高濃度有機(jī)廢液共氣化單元設(shè)置一套獨(dú)立密封的超高濃度有機(jī)廢液儲(chǔ)存和輸送裝置。預(yù)處理后的超高濃度有機(jī)廢液濃度高、水溶性差，不適合直接用于制漿，但該廢液具有碳?xì)湓睾扛?、熱值高的特點(diǎn)，可直接作為氣化原料進(jìn)行使用。通過往超高濃度有機(jī)廢液中加入添加劑調(diào)節(jié)廢液流動(dòng)性和穩(wěn)定性后，用泵加壓輸送至反應(yīng)器與另一路高濃度有機(jī)廢水料漿及高壓氧氣一起在反應(yīng)器內(nèi)氣化制合成氣。如醫(yī)藥、化工有機(jī)溶劑蒸餾殘液，其主要成分為有機(jī)溶劑，可用于直接氣化。

3 高濃度廢液氣化技術(shù)指標(biāo)

選用內(nèi)蒙古煤，COD濃度為220 000 mg/L的濃縮廢水制漿，主要成分為NMP和三乙胺的有機(jī)溶劑超高濃度釜?dú)?，合格的廢水料漿和超高濃廢釜?dú)堖M(jìn)入氣化反應(yīng)器進(jìn)行氣化制合成氣，原水料漿氣化和高濃度有機(jī)廢水料漿——廢液共氣化技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 兩種原料氣化制合成氣技術(shù)指標(biāo)

從表2可以看出，利用高濃度有機(jī)廢水代替原水制漿后與廢液共氣化制合成氣，原料碳轉(zhuǎn)化率提高，比氧耗降低，比煤耗大大降低，合成氣中有效氣（CO +H2）含量、合成氣熱值、冷煤氣效率均有提高。

4 高濃度廢液氣化的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保及社會(huì)效益

4.1 經(jīng)濟(jì)性分析

對于濕法料漿氣化制合成氣，原料成本占比最大，占總成本的近70％，降低原料成本可有效降低合成氣的生產(chǎn)成本，以年產(chǎn)9萬t合成氨氣化裝置為例，選用內(nèi)蒙古煤，COD濃度為220 000 mg/L的醫(yī)藥濃縮廢水制漿，與主要成分為NMP和三乙胺的有機(jī)溶劑超高濃度釜?dú)埞矚饣?，對原水料漿氣化與醫(yī)藥廢水料漿-超高濃度釜?dú)埞矚饣舷募吧a(chǎn)成本進(jìn)行比較，見表3。

表3 兩種原料氣化制合成氣成本比較

從表3可以看出，在氣化裝置負(fù)荷不變的情況下，采用醫(yī)藥廢水制漿與超高濃度釜?dú)埞矚饣?，僅原料煤和原水兩項(xiàng)，每年可節(jié)約成本約2 002.74萬元。高濃度有機(jī)廢水國內(nèi)基本處理費(fèi)用約500元/t，超高濃度釜?dú)垏鴥?nèi)基本處理費(fèi)用約1000元/t，利用這部分廢水及釜?dú)堉坪铣蓺?，不但降低了原水和原煤消耗，還額外獲得了廢水處理利潤，廢水處理收入與原料消耗費(fèi)用相抵，每年原料消耗不但不支出，還可獲得利潤約2 433.60萬元。因廢水料漿與釜?dú)埞矚饣仍蠞{氣化多增加了廢水預(yù)處理、廢液加壓輸送部分，公用工程費(fèi)用、排放水處理費(fèi)用、制造費(fèi)用稍有提高。對于9萬t/a合成氨氣化裝置，原水料漿氣化制合成氣年制造成本約9105.84萬元，每1 kNm3（CO+H2）生產(chǎn)成本約474.98元；廢水料漿-超高濃度釜?dú)埞矚饣坪铣蓺庥捎诶昧烁邼舛扔袡C(jī)廢水及超高濃度釜?dú)?，獲得了高額的廢水處理費(fèi)用，扣除生產(chǎn)成本，還可獲得利潤546.26萬元，即每生產(chǎn)1 kNm3（CO+H2）可獲得利潤28.49元，因此經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。

4.2 環(huán)境效益和社會(huì)效益

（1）使用傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)處理難以生物降解的高濃度有機(jī)廢水，不僅周期長、能耗高，而且極易產(chǎn)生二次污染。使用高濃度有機(jī)廢水作為濕法氣化的原料，在高溫條件（1 300～1 400℃）下，有機(jī)分子快速裂解，高濃度有機(jī)廢水中碳?xì)湓剞D(zhuǎn)化成為以CO、H2為主的合成氣，再進(jìn)一步冷卻、凈化，可用作燃料氣或化工原料氣使用。該過程氣化反應(yīng)溫度高、升溫速度快，有機(jī)物裂解完全，氣體激冷速度快，不產(chǎn)生二次污染，不但實(shí)現(xiàn)了污染物消減的目的，而且在處理過程中進(jìn)行了資源的回收利用。以9萬t/a合成氨氣化裝置為例，利用高濃度有機(jī)廢水制漿與高濃度廢液共氣化，每年可處理高濃度有機(jī)廢水及超高濃度釜?dú)埣s10萬t，年減少COD排放9 400 t，節(jié)能減排效果明顯。

（2）在高濃廢水、煤共氣化制合成氣過程中，廢水中的有機(jī)物和水都得到充分利用，變“廢”為“寶”，轉(zhuǎn)化為清潔的合成氣，該合成氣可用于高附加值的合成氨、甲醇、氫氣、清潔油品、天然氣等產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)，節(jié)約了煤炭資源和原水資源的消耗，在節(jié)約能源方面有巨大效益。同樣以9萬t/a合成氨氣化裝置為例，利用高濃度有機(jī)廢水制漿與高濃度廢液共氣化，每年可節(jié)約用煤5.44萬t，節(jié)約原水消耗7.39萬t，節(jié)約氧氣消耗449萬Nm3，幾乎不需要原水消耗，原料煤消耗約降低了40％，氧氣消耗約降低了6％。

5 結(jié)語

高濃度有機(jī)廢水是一種潛在的含能資源，進(jìn)行有機(jī)廢水的資源化清潔利用是高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)的合理途徑。高濃度有機(jī)廢水多元料漿氣化與傳統(tǒng)水煤漿氣化方式相比，合成氣中有效氣（CO+H2）含量、合成氣熱值、冷煤氣效率均有提高，氧耗、煤耗大大降低，節(jié)省了原料消耗，同時(shí)額外獲得高額的廢水處理費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

把高濃度有機(jī)廢水中有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，COD排放減少，節(jié)能減排效果明顯。該技術(shù)在化工、染料、醫(yī)藥、造紙、印染等高COD排放行業(yè)有良好的應(yīng)用前景，是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保的新型氣化技術(shù)。

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doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.010 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.03.010

中圖分類號：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號：1004-8901（2016）03-0032-04

作者簡介：鄭亞蘭（1983年-），女，陜西武功人，2005年畢業(yè)于河北理工大學(xué)化學(xué)工程工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事煤化工新技術(shù)開發(fā)及工業(yè)化推廣工作。

收稿日期：2016-03-15

Study on the Technology of High Concentration Organic Waste Water as Feedstock for Syngas Production

ZHENG Ya-lan，LIN Yi-an，WEI Sun-chang，ZENG Mei，HE Gen-liang，MEN Chang-gui
（Northwest Research Institute of Chemical Industry，Xi'an Shaanxi 710061 China）

Abstract：A new gasification technology on the utilization of high concentration organic waste water as a resource and clean production of synthesis gas is introduced in this paper，highlighting the technical difficulties in pulping high concentration organic waste water and direct gasification process of high concentration organic waste water.By analyzing and comparing the process of using the coal from Inner Mongolia and a high concentration organic waste fluid to produce synthesis gas through co-gasification of waste water pulp&waste fluid and the process using raw water pulp to produce synthesis gas，this technology has advanced indicators，low operating cost，noticeable economic benefit，environmental benefit and social benefit.It is an efficient way of utilizing a high concentration organic waste fluid as a resource and a new gasification technology of energy saving and environmental protection.

Keywords：high concentration organic waste water；utilization as a resource；clean production；waste water pulping；co-gasification